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【背景及概況】[1][2][3]
眾所周知鉛蓄電池是1859年法國人普蘭特發(fā)明的，其后有幾個革命性的發(fā)展成了現(xiàn)代鉛蓄電池。就使用鉛的氧化物作極板活性物質而言，有兩次重大的進展，1881年富爾發(fā)明了在鉛板表面上涂上鉛氧化物與硫酸混合物的膏劑，這就是所謂涂膏式極板的起源。富爾極板一個嚴重的缺陷是鉛膏活性物質非常容易從鉛板上脫落，因此，1881年末，人們提出“柵形板柵”設計，但現(xiàn)代柵形板柵的出現(xiàn)還是在1882年鉛銻合金后，1889年改合金條形為三角形斷面的板柵筋條組成的板柵，它用合金澆鑄成型，使鉛膏緊密結合在板柵上，更可靠地保證了活性物質不脫落，大大提高了電池的性能和壽命。涂膏式極板的發(fā)明，興起了對作為膏劑的鉛氧化物的尋找。最初試驗了各種鉛氧物，如鉛汞、碳酸鉛、二氧化鉛、正方形晶體密陀僧（紅丹Pb3O4）、斜方形晶體密陀僧（黃丹PbO）、硫酸鉛、霧化鉛粉、鈉合金及方鉛礦等。但是，最終選擇紅丹、黃丹。
紅丹是正四價高鉛酸鹽，晶粒細小，干態(tài)有光澤，以粉末形態(tài)使用。同其他鉛粉比較，紅丹中鉛粒子存在兩種氧化形態(tài)Pb(II)和Pb(IV)，同氧在一起，它們排列成尖晶石型晶體結構。紅丹往往同紅色的α-PbO2混在一起，但這僅僅是未經(jīng)加工的紅丹的原料，當PbO被加熱到450 -500℃時被氧化成紅丹
【理化性質姐結構】[3]
紅丹Pb3O4，是一種三鉛復合氧化物。是一種細的、干燥的亮紅色固體，通常以粉狀形式使用。和其它鉛氧化物相反，紅丹中的鉛分子產生兩種不同的氧化態(tài)-Pb II和Pb IV ，它們與氧一起排列成一種尖晶石型晶體結構如圖：
有時紅丹和紅色正方體形式氧化鉛α-PbO混在一起，但這僅僅是紅丹生產的原材料。當α-PbO加熱到450-500 ℃左右時，紅丹通過氧化過程形成。但是在大氣壓力下，當溫度超過500 ℃時，分解為黃色β-PbO：
其物理化學性質如下：
【制備】[1][3]
目前，國內紅丹主要采用單體機械爐、梯形機械爐和單體手工反射爐進行生產。手工爐能耗高、效率低、鉛塵飛揚、勞動強度大、操作環(huán)境差、鉛中毒現(xiàn)象嚴重；機械爐雖然擺脫了繁重的手工操作，但仍然為間歇生產，設備龐大，泄漏點較多，未能有效解決鉛塵危害的問題。以下介紹的紅丹連續(xù)氧化工藝，有效的解決了以上的問題。制得的黃丹粉末進入一段紅丹氧化爐，與此同時，加入一定量的氧化劑，在460℃ 到490℃ 的溫度下與空氣氧化，PbO含量可達到75％。物料出爐后經(jīng)粉碎機粉碎隨氣流輸送到擴散式旋風除塵器及脈沖除塵器，并經(jīng)給料機后進二段紅丹氧化爐。再加入一定量的氧化劑，在480℃ 左右的溫度下，被空氣中的氧進一步氧化，使二段紅丹氧化爐出爐后的PbO含量達到98％ 以上，成品紅丹經(jīng)第二次粉碎，再經(jīng)擴散式旋風分離器，脈沖除塵器及給料機后進入成品貯斗。最后用螺旋輸送機送人包裝機，用塑料袋和牛皮紙袋按一定質量包裝后，經(jīng)計量，熱合，縫包后進集裝箱運輸出廠。
本操作過程技術要點：溫度是影響紅丹氧化的敏感因素，它必須控制在500℃ 以下的一個適宜的溫度區(qū)域，溫度太低，氧化速度則慢；溫度太高，紅丹又會分解成為PbO。因此要實現(xiàn)紅丹連續(xù)氧化必須合理控制溫度，并使物料能夠很好的翻動，而且能與足夠的空氣充分接觸。氧化爐主要參數(shù)：常壓，操作溫~<490℃，攪拌轉速為9 r/min左右，單爐停留時間為3 h左右，產品均達到97.44％。此紅丹連續(xù)氧化過程，使得生產操作狀況簡單易行，設備全部封閉，負壓操作，主要生產自動控制，鉛塵處理效果好。
【應用】[3]
紅丹主要用在鉛酸蓄電池中，當鉛粉被紅丹取代作為活性物質時，在技術上看，和膏、固化和化成設備都可保一樣的相同。當然，在涂膏、固化、化成方面的變化及正極板性能都存在一些紅丹特性，對鉛電池正極板的制造和質量有較明顯的影響，特別是在固定型電池、牽引電池和閥控電池中。
1. 鉛粉穩(wěn)定，長期儲存無變化
使用殘存少于2％的游離鉛的紅丹，鉛粉幾乎不發(fā)生更進一步的氧化，鉛粉組成長期的穩(wěn)定并可預知。在運輸和儲存后，不需要復雜的分析的核實其特性。
2. 改善固化質量提升電池性能
固化是電池極板質量的關鍵之一。極板彎曲、脫粉、壽命都和固化有關。生產缺陷的直接原因是鉛粉中殘存游離鉛的數(shù)量多。所以，固化的主要目的是把鉛膏中殘存鉛降低到5％以下的最低數(shù)。
1)普通鉛粉涂板與表面干燥后，鉛膏活性物中金屬鉛含量約為百分之十幾。鉛的密度是11.34，而氧化鉛的密度是9.4。所以，在化成過程中，每cm3殘余鉛轉變?yōu)?.44 cm3氧化鉛，而鉛摩爾體積為l8.25 cm3·mol，氧化鉛摩爾體積為23.9 cm3·mol，因而，若無固化降低殘余鉛量的過程，會使極板內部體和膨脹的力導致極板撓曲。通過固化，可把殘存鉛降到不超過3％。
2）活性物質粒子愈小，活性物質與電解液接觸而愈多，電池放電效率也高，有效的固化，使大量粒子較大的殘余鉛，變成粒子較小的氧化鉛，提高了極板放電效率，電池初期容量增加。不然，要到若干循環(huán)后，待殘余鉛均被腐蝕成氧化鉛時，效率才能提高。
3）在固化過程中，隨著氧化鉛的形成，也完成了堿式硫酸鉛的形式過程。當固化溫度低時，主要形成三堿式硫酸鉛3PbO-PbSO4-H2O (3BS)固化溫度較高時，形成四堿式硫酸鉛4PbO-PbSO4·H2O (4BS)。3BS、4BS都對極板強度起著重要作用，也是使極板硬化的主要原因之一。3BS化成后生成β-PbO2，4BS化成后為α-PbO2。紅丹的使用，使以上過程得到一些改觀。因為，紅丹的殘存游離鉛少于2％。這樣，固化過程容易，可以縮短固化時間，和游離鉛相關的額外熱被消除，控制溫度進而產生的三堿式和四堿式硫酸鉛也易于管理了。達到節(jié)約，升質的效果。
3. 改善化成工藝的質量
在正常情況下，紅丹在和膏中給出下列反應式轉變?yōu)?beta;-PbO2：
此反應導致較小的β-PbO2晶種出現(xiàn)，使整個活性物很有效地轉變。因此紅丹的使用，可在化成過程中節(jié)約時間和改善極板電能工藝。
4. 提高初期容量
眾所周知，電池正極板放電容量源于PbO2。大量研究工作表明，PbO2主要有兩種晶型，一個叫α-PbO2，一個叫β-PbO2。它們的化學組成相同，但晶型結構不同，是同晶異構物，由于其結晶結構不同，化學活性也不相同。化學活性可用其放電特性來表現(xiàn)，對相同數(shù)量的PbO2，β型較α型具有較高的放電容量，在相同的電流密度下放電，β-PbO2給出的電容量超過α-PbO2給出的電容量1.5～3倍。主要的原因是：α-PbO2結晶粗大，晶體尺寸約為lpm，而β-PbO2結晶細小，其尺寸約等于α-PbO2的一半。因此，β-PbO2的結晶要比α-PbO2具有更大的真實表面積；再是晶型結構的影響，α-PbO2為斜方晶型，與放電產物PbSO4的晶格參數(shù)近似，兩者屬同晶體。由于晶體相同，在放電時α-PbO2就可作為PbSO4的晶種，形成細小的硫酸層，PbSO4會緊緊地遮蓋住α-PbO2的結晶表面，使PbSO4擴散到活性物質深處發(fā)生困難，使α-PbO2的還原應僅僅在電極表面有限深度中發(fā)生。β-PbO2為正方晶型，與PbSO4的晶格參數(shù)差別較大，因而β-PbO2放電產物PbSO4就不能沿著β-PbO2晶格生長，而力圖形成自己的晶粒，由于晶體缺乏，于是形成粗大的PbSO4結晶，在粗大晶粒之間，有較大縫隙，H2SO4容易透過PbSO4層，達到活性物深處，使極板深處活性物能繼續(xù)放電，所以活性較高，利用率大，能給出較多電容量。既然，紅丹會形成那些β-PbO2晶體，所以它的使用會改善初期容量，尤其對固定型和工業(yè)電池，國際先進鉛酸電池聯(lián)盟(ALABC)2001年已報道了紅丹對VRIA電池容量產生有利作用的證實。
5. 重現(xiàn)性和一致性
使用殘余鉛小于2％的紅丹，和膏和固化的重現(xiàn)性大大改善。通常在鉛膏和制造過程中，部分游離鉛已經(jīng)開始氧化，并且在和膏和固化期間繼續(xù)氧化，由于游離鉛多，每一個階段，金屬鉛氧化量變化也是可變的，當然，這些極板組裝的電池也可變了，而使用紅丹，游離鉛極少，和膏和固化過程極板特性就變化不大了，因而重現(xiàn)性和一致性提高，提供極板性能的高度一致性，較少廢品并改善電池質量。
6. β-PbO2含量紅丹
鉛粉中有高β-PbO2含量，對電池有利，因為它在固化后產生大量四堿式硫酸鉛晶體，電池循環(huán)壽命提高。人們可以調節(jié)紅丹生產及生產一定β-PbO2含量的材料，因而使紅丹在和膏、固化中3BS和4BS比率的調節(jié)有好的可控性。
7. 改善化成條件有利環(huán)保處理
普通鉛粉中鉛的粒子相對較大，固化可將其絕大部分鉛粒變?yōu)樾〉枚嗟囊谎趸U。如果固化不佳，大量鉛粒子分布在極板中，因其電阻比PbSO4、PbO低得很多，所以形成化成時早期O2逸出中心。紅丹使用，不僅縮短化成時間，電耗下降，化成設備也需較少，另外產生較少量的酸霧和氣體。
【參考文獻】
[1] 宋劍飛, 李丹, 陳昭宜. 廢鉛蓄電池的處理及資源化——黃丹紅丹生產新工藝[J]. 環(huán)境工程, 2003, 21(5): 48-50.
[2] 王景川, 徐曉義. 紅丹 (Pb3O4) 及其在鉛酸蓄電池中的作用[J]. 蓄電池, 2000 (3): 31-33.
[3] 張勝永. 對鉛酸蓄電池用紅丹的認識[J]. 蓄電池, 2006, 43(4): 165-170.