111-20-6 / 癸二酸的主要應(yīng)用

背景及概述^[1-2]

癸二酸又稱辛-1，8-二甲酸，皮脂酸。天然存在于蓖麻油中。白色葉片狀結(jié)晶，或晶體粉末。相對分子質(zhì)量202.25。相對密度1.2705、1.207(25℃)。熔點(diǎn)134.5℃。沸點(diǎn)352.3℃(分解)、295℃(13.33×10³Pa)、273℃(6.67×10³Pa)、243.5℃(2.00×10³Pa)、232℃(1.33×10³Pa)。折射率1.422(133℃)。難溶于冷水(20℃時(shí)0.1、35℃時(shí)0.16)。在100℃的熱水中為2.0，易溶于甲醇、乙醇、乙醚，不溶于苯。本品為直鏈二元羧酸，與其他脂肪酸一樣，也有酰胺化、成鹽化、酯化的能力。小鼠腹腔注射LD₅₀500mg/kg。工業(yè)上普遍采用蓖麻油為原料生產(chǎn)癸二酸，有裂解法、合成法以及水解法等。我國是蓖麻油的生產(chǎn)大國，蓖麻油年產(chǎn)量達(dá)100000t以上，所以絕大多數(shù)廠家使用蓖麻油為原料生產(chǎn)癸二酸。據(jù)報(bào)導(dǎo)，癸二酸已成為我國的傳統(tǒng)出口產(chǎn)品，癸二酸年產(chǎn)量已達(dá)到10000t以上，生產(chǎn)總量占世界癸二酸需求量的1/3左右。另外，癸二酸也是一種重要的化工原料，它廣泛應(yīng)用于制造耐寒增塑劑、生產(chǎn)尼龍等優(yōu)質(zhì)工程塑料以及香料等，具有廣闊的應(yīng)用前景。

應(yīng)用^[2-3]

癸二酸是重要的化工合成原料。在我國，癸二酸主要用來合成癸二酸二酯系列低溫增塑劑產(chǎn)品，近年來這方面的報(bào)導(dǎo)有上升的趨勢。而在國外的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中，癸二酸在藥用化學(xué)合成方面較多。下面將對癸二酸的應(yīng)用作出綜述。

1. 低溫增塑劑系列產(chǎn)品的合成

癸二酸二酯系列產(chǎn)品多數(shù)都在塑料工業(yè)以及合成橡膠工業(yè)上用作低溫增塑劑，其中主要的兩種產(chǎn)品有癸二酸二丁酯和癸二酸二正己酯。癸二酸二丁酯是無色透明液體，具有水果香氣和清淡的油脂氣味，能與大多數(shù)樹脂和合成橡膠相溶，所以可用作主增塑劑從而使產(chǎn)品具備優(yōu)良的低溫性能以及耐油性。癸二酸二丁酯無毒且具有耐寒性，在食品包裝材料行業(yè)和合成香料等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，除此之外，還可用作一些橡膠和樹脂的溶劑。傳統(tǒng)的合成癸二酸二丁酯的方法是由癸二酸和正丁醇在濃硫酸的催化下酯化合成，該法有易于腐蝕設(shè)備、生產(chǎn)工藝長、產(chǎn)率及純度不夠理想等缺點(diǎn)。近年來國內(nèi)不少科研工作人員都致力于開發(fā)新型催化劑來取代濃硫酸催化制取癸二酸二丁酯。近年來，以顆粒狀活性炭負(fù)載硅鎢酸作催化劑，通過正交試驗(yàn)探索出合成癸二酸丁二酯的最佳反應(yīng)條件是酸醇摩爾比為1：3.5，負(fù)載催化劑用量為癸二酸質(zhì)量的10.9%，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，該法的最終酯化率達(dá)98.79%；用活性炭固載磷鎢酸作催化劑，在酸醇摩爾比為1：5，癸二酸用量0.08mol，催化劑用量1.5g(固載量25.3%)，反應(yīng)時(shí)間3h，帶水劑環(huán)己烷10ml，反應(yīng)溫度98－112℃下合成了癸二酸二丁酯，酯化率達(dá)98.1%； 癸二酸二正己酯是一種無毒的耐寒增塑劑，揮發(fā)度低，粘度低，可用作農(nóng)用薄膜、電線、薄板、人造革、戶外用水管、冷凍食品、醫(yī)藥包裝塑料的增塑劑。又因其粘度小，癸二酸二正己酯還可用作潤滑劑。

傳統(tǒng)的癸二酸二正己酯合成方法也是用硫酸作催化劑合成。用固體酸SO42-/TiO2－ZrO2作催化劑，研究了在反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，酸醇摩爾比為1：.3.25，催化劑用量為體系總質(zhì)量的0.8%的反應(yīng)條件下，癸二酸二正己酯的收率能達(dá)到最高的98.41%。除此之外，用硅鎢雜多酸和活性炭負(fù)載對甲苯磺酸作催化劑分別對癸二酸二己酯的合成作出研究。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了前者合成癸二酸二己酯的最佳反應(yīng)條件為：癸二酸用量0.05mol，酸醇摩爾比為1：2.6，催化劑0.5g，帶水劑甲苯10ml，反應(yīng)時(shí)間為1h，平均酯化率為95.3%；后者的最佳反應(yīng)條件為：癸二酸用量0.05mol，正己醇用量0.13mol，催化劑用量3g，帶水劑甲苯15ml，反應(yīng)時(shí)間1h，在該反應(yīng)條件下的平均酯化率為98.2%。

2. 食品香料的合成

癸二酸二乙酯是無色透明、具有水果香味的液體，其主要的用途是用來作食品香料，是我國GB-2760-86標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定允許使用的食品香料之一。為了解決傳統(tǒng)用濃硫酸催化合成的缺陷，研究了對甲苯磺酸催化合成癸二酸二乙酯，確定的最佳反應(yīng)條件是物質(zhì)的量比為癸二酸：乙醇：對甲苯磺酸=1：8：0.31，環(huán)己烷為帶水劑，回流分水1h，在該反應(yīng)條件下酯收率達(dá)96.9%，該法具有操作方便、反應(yīng)溫和、產(chǎn)品純度和收率高的優(yōu)點(diǎn)；用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作催化劑，探索出的最佳反應(yīng)條件為酸醇摩爾比為1：7，催化劑用量為1.5g，帶水劑環(huán)己烷為15ml(癸二酸用量為0.1mol情況下)，在80℃下反應(yīng)7h，酯化率可達(dá)95.45%；制備金納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸S2O82-/CoFe2O4，該催化劑的最佳反應(yīng)條件為酸醇摩爾比為1：4，癸二酸0.1mol，催化劑1.0g，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，此反應(yīng)條件下酯化率達(dá)93.6%。國外與催化合成癸二酸二乙酯有關(guān)的研究還有對二氧化鈦固體酸催化劑的研究，該催化劑是用粉末狀二氧化鈦浸漬在硫酸溶液中制成，作者研究了該催化劑的制備及其在癸二酸和乙醇的酯化反應(yīng)中的催化性能，用該催化劑參與癸二酸與乙醇的酯化反應(yīng)，將會(huì)在80min左右到達(dá)反應(yīng)平衡點(diǎn)。

3. 環(huán)境友好型產(chǎn)品的合成

塑料制品是日常生活必不可少的產(chǎn)品之一，其易于加工成型、質(zhì)輕、美觀等特點(diǎn)。隨著生活質(zhì)量的提高，塑料用品越來越顯示其不可替代的地位，但廢棄塑料帶來的環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重。所以開發(fā)替代傳統(tǒng)塑料的材料也是當(dāng)代環(huán)境保護(hù)的重要課題之一，具備生物降解性脂肪族聚酯是傳統(tǒng)塑料的理想替代品。用癸二酸和己二醇為原料，以十氫萘為溶劑進(jìn)行直接聚合，合成了可降解高分子量聚癸二酸己二醇酯，產(chǎn)率達(dá)到96%，并測定得其熔點(diǎn)為76.5℃，結(jié)晶溫度為56℃。經(jīng)測試，聚癸二酸己二醇酯的力學(xué)性能優(yōu)異，強(qiáng)度和韌性高，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料使用。可生物降解型聚酯材料還有一系列彈性脂肪族聚酯。這一系列聚酯用癸二酸、乙二醇和甘油作原料，通過兩步反應(yīng)制得。即先用癸二酸和乙二醇合成預(yù)聚物，再將預(yù)聚物與甘油按照不同比例混合反應(yīng)得到。終產(chǎn)物為透明狀聚酯，具韌性，不溶于有機(jī)溶液，其表面具有親水性。在37℃下，在磷酸鹽緩沖溶液中用豬胰腺酶作酶降解研究，結(jié)果表明，該系列聚酯的酶降解度隨著甘油含量的升高而升高。值得一提的是，該聚酯表面的-COOC-基團(tuán)是酶降解能力的決定性因素。除了可生物降解型聚酯材料之外，比較突出的還有合成的綠色潤滑劑油酸新戊二醇癸二酸混合酯。該混合酯是先用癸二酸和新戊二醇為原料合成寡聚物、再將寡聚物與油酸酯化得到的。經(jīng)測試，油酸新戊二醇癸二酸混合酯的粘度和熱穩(wěn)定性好，同時(shí)具有良好的生物降解性，可作為替代傳統(tǒng)礦物油潤滑劑的材料使用。

4. 醫(yī)用合成化學(xué)方面的應(yīng)用

癸二酸在醫(yī)用合成化學(xué)方面也有廣泛的應(yīng)用。針對聚癸二酸酐單獨(dú)作為藥物載體應(yīng)用于藥物緩控釋時(shí)的具強(qiáng)疏水性的缺陷，以癸二酸、乙酸酐和PEG等原料合成了聚癸二酸酐－聚乙二醇共聚物。該共聚物將具油水雙親性的聚醚PEG引入聚癸二酸酐的主鏈，以求達(dá)到改善聚癸二酸酐的強(qiáng)疏水性的目的。經(jīng)過溶解度的測定，證實(shí)了PEG的引入的確改善了共聚物在極性溶劑中的溶解度。

制備^[1]

方法1：以蓖麻油為原料，將其中的蓖麻醇酸分離出來，與苛性鈉在加壓及280～300℃下進(jìn)行堿熔，加熱反應(yīng)10h，可制得癸二酸的鈉鹽，同時(shí)副產(chǎn)2-辛醇。將鈉鹽溶于水，加入硫酸中和，脫色后，將溶液冷卻，析出癸二酸，用冷水洗，最后重結(jié)晶。

方2：以肥酸(己二酸)為原料合成。己二酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成己二酸二甲酯，采用離子交換膜進(jìn)行電解氧化成二聚物，即癸二酸二甲酯，再與氫氧化鈉反應(yīng)，生成二鈉鹽，再用鹽酸(或硫酸)中和，可制得癸二酸。

主要參考資料

[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[2] 癸二酸的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

[3] 癸二酸的生產(chǎn)方法及應(yīng)用