431-47-0 / 三氟乙酸乙酯的制備

背景及概述

三氟乙酸乙酯是一種帶刺激性氣味的，易揮發的無色液體。是一種重要的有機化工原料，主要用來合成三氟乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰丙酮、２－噻吩甲酰三氟丙酮等有機氟化合物，也可用于制備農藥、醫藥、染料、液晶和工業化學品，可用作分析試劑、溶劑、催化劑、脫水縮合劑、羥基和氨基三氟酰化時的保護劑；制備有機氟精細化學品、醫藥、農藥的原料[1.2]。

制備

圖1三氟乙酸乙酯性狀圖

三氟乙酸乙酯是由三氟乙酸與乙醇的酯化反應得到。由于反應原料中的三氟乙酸價格較高，因此提高反應產率具有較大現實意義。

三氟乙酸乙酯與乙酸乙酯經Claisen 縮合所得的三氟乙酰乙酸乙酯， 是非常有用的含三氟甲基砌塊。張國華等報道乙酸乙酯與三氟乙酸乙酯在乙醇鈉作用下經Claisen 縮合制得三氟乙酰乙酸乙酯，收率75.9%[2]。

在反應過程中，采用固體超強酸催化劑，預先分散到精餾塔的填料中。在裝有填料精餾塔的反應釜中按規定的比例預先加入適量的三氟乙酸、乙醇，然后升溫回流，等到精餾塔內各個組分比例達到平穩后，分別從塔釜和精餾塔萃取段的頂端加入預定比例的乙醇以及三氟乙酸，產物經過精餾段提純后直接在精餾塔頂端收集即可，反應的收率可達99%以上，產物純度可達99.9%以上。在反應時采取連續進料的方法，同時定時定量地移走釜里的水，實現了連續化生產，提高產能。且精餾裝置采用自動控制，可以準確調節精餾回流比。

酸醇摩爾比的選擇

不同酸醇摩爾比對三氟乙酸乙酯酯化率的影響不同，在固定催化劑用量和一定的反應時間的條件下，隨著酸醇摩爾比中醇比例的增加， 三氟乙酸乙酯的酯化率也逐漸增加，當酸醇摩爾比為1:1.4 時，酯化率達到最大，為99.2%，所以在反應時，應把酸醇摩爾比控制在1∶1.4 左右。

催化劑用量的選擇

催化劑用量的多少對三氟乙酸乙酯酯化率的影響不一樣，在一定反應時間內，在酸醇摩爾比固定的情況下，隨著催化劑用量的增加。三氟乙酸乙酯的酯化率也逐漸增加。當催化劑用量為0.50 g 時，三氟乙酸乙酯的酯化率最大。所以催化劑用量應為0.50 g。

不同的后處理方法對收率的影響

由于所合成的三氟乙酸乙酯反應活性較高，不同的后處理方法對產品的產率影響較大。在合成三氟乙酸乙酯時采用２種方案處理粗產品，盡可能減少產品在處理過程中的損失。

（１）粗產品直接干燥法：粗產品加入２.４ｇ無水氯化鈣干燥過夜，再加入１.４ｇ無水硫酸鎂干燥１２ｈ，再蒸出產品，產率為７５.９％。

（２）粗產品水洗法：粗產品分別用飽和氯化鈉溶液、１０％碳酸鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌，分液后加入２.４ｇ無水硫酸鎂干燥過夜，蒸出產品，產率為４７.０％。

采用水洗的方法產率較低，由于三氟甲基的強吸電子作用使三氟乙酸乙酯的酯基羰基活化，比較容易水解，三氟乙酸乙酯可能在水洗過程中部分水解，造成產品損失。實驗證明所合成的三氟乙酸乙酯可以不采用水洗的方式處理，而采用直接加入無離子液體的濃度升高而下降，此現象說明離子液體雖然有助于ＴiＯ２結晶度的提高，但并非離子液體濃度越高越好。

在本實驗中，三氟乙酸乙酯最佳合成工藝條件為：把酸醇摩爾比控制在1:1.4 左右，固體超強酸催化劑用量為0.5 g，三氟乙酸乙酯的酯化率在99%以上。固體超強酸替代了現有工藝中使用濃硫酸或者其他催化劑，提高了反應的收率，而且催化劑能夠重復使用多次，減少了環境污染。

參考文獻

[1] 葉冬菊，鄭土才，葉山海，等. 三氟乙酸乙酯和甲酯在有機合成中的應用進展[J]. 化工生產與技術，2014，21（1）：13-19.

[2] 張國華,鄭純智. 三氟乙酰乙酸乙酯的合成[J]. 農藥, 2007,46(12): 823-824.