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431-47-0 / 三氟乙酸甲酯的應(yīng)用

背景及概述[1]

三氟乙酸甲酯為無(wú)色液體。其可溶于乙醇、乙醚,不溶于水。其可用于有機(jī)合成。由三氟乙酸與甲醇酯化而得。三氟乙酸甲酯是重要的含三氟甲基試劑和砌塊,在有機(jī)氟化合物的合成中具有重要應(yīng)用,可以與含α氫的酯、酮、腈等縮合,并進(jìn)一步合成含三氟甲基的復(fù)雜有機(jī)物特別是雜環(huán)化合物,還可以作為氨基等的保護(hù)試劑。

應(yīng)用[2-6]

三氟乙酰基是氨基的一種有效保護(hù)基團(tuán)。三氟乙酰基能有效保護(hù)6-肼基煙酰基團(tuán)(HYNIC),并在親電試劑如氯甲酸芐酯等存在下及廣泛的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定。在研究間氨基苯乙酮與三氟乙酸甲酯在氫鈉作用下縮合時(shí),發(fā)現(xiàn)同時(shí)也發(fā)生氨基的三氟乙酰化,得到間三氟乙酰胺基苯甲酰三氟丙酮,收率78%。還報(bào)道了間基苯乙酮與三氟乙酸甲酯在乙醚中直接反應(yīng)得到間三氟乙酰胺基苯乙酮,收率87%。

以對(duì)氯芐胺為原料,與三氟乙酸甲酯反應(yīng)得N-三氟乙酰對(duì)氯芐胺,收率100%,最后經(jīng)數(shù)步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為殺蟲殺螨劑溴蟲腈:

三氟乙酸甲酯的應(yīng)用

生產(chǎn)甲醇:在三氟乙酸與水組成的混合溶劑中,以氧氣為氧化劑,用二氯聯(lián)吡啶鈀、苯醌和磷鉬釩酸為催化劑,將甲烷催化氧化為三氟乙酸甲酯和甲醇,三氟乙酸甲酯水解即得甲醇。在該方法中,水與三氟乙酸的體積比為0~1∶2;甲烷和氧氣的總壓力為2.0~5.0MPa,甲烷與氧氣的分壓比為(1.6~12.5)∶1;在40~120℃下反應(yīng)1~12h,生成三氟乙酸甲酯和甲醇。有水存在時(shí),本發(fā)明所采用的催化劑具有更高的催化活性。

制備一種阻燃PVC色母粒,包括如下重量份的各組分:復(fù)合型PVC阻燃樹脂65-70份、核殼型顏填料17-21份、二苯甲烷二異氰酸酯9-12份、分散劑5-7份、三氟乙酸甲酯3-4份、增塑劑2-4份、無(wú)水乙醇100份。本發(fā)明直接將阻燃劑乙烯基磷酸二乙酯接枝聚合在基體樹脂上,同時(shí)在基體樹脂上接枝硅氧烷功能基團(tuán),由于乙烯基磷酸二乙酯分解生成磷的含氧酸,磷的含氧酸能夠催化含羥基化合物脫水成炭覆蓋在基體表面,形成一層隔熱隔氧防護(hù)層,從而起到阻燃作用;同時(shí)聚合物的硅氧烷鍵在高溫下分解形成Si-OH鍵,相鄰的Si-OH鍵之間在高溫下脫水交聯(lián)成凝膠膜包覆在聚合物表面,使得基體樹脂本身具有較高的阻燃性能,進(jìn)而使得色母粒不同部位的阻燃能力相同。

氧化甲烷:在三氟乙酸溶劑中,采用氯亞鈀酸鉀和磷鉬釩酸作催化劑,氧氣為氧化劑,將甲烷氧化為乙酸和三氟乙酸甲酯。該方法中,催化劑氯亞鈀酸鉀和磷鉬釩酸的摩爾比為500∶1~0.01∶1,其中,氯亞鈀酸鉀與磷鉬釩酸的濃度分別為0.01~5mm和0.01~1mm;甲烷和氧氣的總壓力為2.0~5.0MPa,甲烷與氧氣的分壓比為(0.5~10)∶1;在40~120℃反應(yīng)1~15h,生成乙酸及三氟乙酸甲酯。本方法甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到23.04%。本發(fā)明有助于解決甲烷液相氧化反應(yīng)中催化劑價(jià)格昂貴、毒性大等問(wèn)題。

N-甲基化二級(jí)酰胺,包括:二級(jí)酰胺在有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜中,三氟乙酸甲酯作為甲基化試劑,在氫化鈉或叔丁醇鉀或甲醇鈉的存在下進(jìn)行反應(yīng),得到選擇性N-甲基化產(chǎn)物。本發(fā)明的特點(diǎn)在于,三氟乙酸甲酯與胺類化合物反應(yīng)時(shí)通常生成三氟乙酰化產(chǎn)物,但與二級(jí)酰胺反應(yīng)時(shí)能選擇性地得到N-甲基化產(chǎn)物;且這種N-甲基化二級(jí)酰胺的方法操作簡(jiǎn)單,廉價(jià),反應(yīng)條件溫和,具有高度選擇性,避免使用了硫酸二甲酯、碘甲烷等劇毒性甲基化試劑。

制備[1]

三氟乙酸甲酯制備如下:首先將0.67mg醋酸鈀(0.30mM)、1.30mg苯醌(1.20mM)和0.87mg磷鉬釩酸H5PMo10V2O40(0.05mM)置于裝有玻璃內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(50mL)內(nèi),其中反應(yīng)溶劑為10mL三氟乙酸,封釜。用甲烷排除釜內(nèi)空氣,最后通入2.5MPa甲烷和0.5MPa氧氣,關(guān)閉進(jìn)氣閥,在80℃下及磁力攪拌下反應(yīng)8h。反應(yīng)停止后,將高壓釜置于冰水混合物中冷卻至3℃左右,取出反應(yīng)液,利用氣相色譜儀分析液相中三氟乙酸甲酯的濃度。測(cè)得三氟乙酸甲酯的濃度為0.91mM。

主要參考資料

[1] 簡(jiǎn)明精細(xì)化工大辭典

[2] 三氟乙酸乙酯和甲酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展

[3] CN201010201729.7一種甲烷催化氧化生產(chǎn)甲醇的方法

[4] CN201810961510.3阻燃PVC色母粒及其制備方法

[5] CN200910083270.2一種液相部分氧化甲烷的方法

[6] CN201811521480.0一種選擇性N-甲基化二級(jí)酰胺的方法

[7] CN200910241378.X一種甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法

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