14523-22-9 / 四羰基二氯化二銠的制備和應用

背景及概述^[1]

四羰基二氯化二銠是分子式為[Rh(CO)2]Cl2的金屬催化劑，可由氯化銠和一氧化碳氣體反應制備得到。有文獻報道其可用于制備乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠。銠化合物作為貴金屬均相催化劑，已廣泛用于氫甲?；?、加氫、羰基合成等重要的化工過程中。國內外大型石油化工企業的羰基合成醇(主要是丁/辛醇)裝置大都采用低壓丙烯氫甲酰化工藝，該工藝的核心是銠催化劑，而作為易于運輸和儲存的商業化產品，通常以銠派克——乙酰丙酮三苯基膦羰基合銠作為羰基合成醇化工過程的催化劑。

制備^[1]

合成四羰基二氯化二銠，RhCl3·3H2O+CO→Rh2Cl2(CO)4+COCl2

將適量的三水合氯化銠結晶用研缽磨成30-100目的細粉，將之均勻地鋪在一玻璃反應管中的砂芯上，所述玻璃反應管的長徑比一般需要≥15，例如長度30cm、直徑2cm；給所述玻璃反應管中接通一氧化碳氣源，先在室溫下通氣5-10分鐘以驅趕玻璃反應管中殘余的空氣，然后將玻璃反應管的下端部浸入受熱的油浴中，并使玻璃反應管外部油浴液面高于所述砂芯上的反應層；持續通入一氧化碳氣體，所述三水合氯化銠結晶粉料逐漸升華，并逐漸有橙紅色針狀結晶冷凝在所述玻璃反應管的內管壁上(可根據需要間隔一段時間(10-20分鐘)將玻璃反應管上端口中的磨口塞打開，用吸水棉將玻璃反應管內管壁上的水珠吸干)；待反應結束后，所述砂芯上應幾乎無反應物殘留，此時可關閉一氧化碳氣源并將玻璃反應管從油浴中取出，打開磨口塞，用刮勺將玻璃反應管內管壁上的橙紅色針狀結晶刮下收集，即可得到四羰基二氯合二銠，其熔點為124℃。

反應注意事項：

1、所述三水合氯化銠結晶一定要研磨得足夠細，否則粗大的結晶或塊狀物會造成反應效果差；

2、加熱油浴的溫度不能超過100℃，否則會產生黑色的無水氯化銠，而無水氯化銠是不能發生反應的，但油浴溫度也不能過低，否則反應速度很慢，一般控制在80-90℃為宜；

3、通入所述玻璃反應管中的一氧化碳的氣流速度要均勻恒定，一般在所述玻璃反應管與氣源之間設置鼓泡器，并使一氧化碳在鼓泡器中保持2-3個泡/秒的通氣速度向所述玻璃反應管中通入；

4、在所述磨口塞上連接一尾氣吸收瓶，并在尾氣吸收瓶中放置濃度為25％的氨水溶液，從所述玻璃反應管中排出的反應尾氣通入所述氨水溶液中，進而吸收反應產生的劇毒光氣(COCl2)；

5、以上反應需要在通風良好的環境中操作，最好有專門的通風柜或強力排風系統以確保安全生產；

6、若有橙紅色針狀結晶凝結在所述磨口塞中或玻璃反應管中刮取不到的地方，則可使用無水正己烷沖洗；使用的正已烷必須是嚴格除水的，可用五氧化二磷對正乙烷進行回流后蒸餾收集；

7、一般情況下，上述制備方法得到的橙紅色針狀結晶的純度足夠滿足后續的合成，但是若要進一步純化可采用無水正已烷重結晶或在0.1mmHg及80℃下真空升華，實現進一步提純；

8、反應收得的橙紅色針狀結晶在空氣中穩定，但對潮氣有些敏感，因此最好將之儲存在干燥器中。

應用^[1]

四羰基二氯化二銠制備乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的方法如下：

第一步、合成乙酰丙酮羰基合銠，

Rh2Cl2(CO)4+acac→Rh(acac)(CO)

將二氯四羰基合二銠(2.4g)、乙酰丙酮(6mL)、碳酸鋇(8g)的混合物溶解在石油醚(200mL，60-90℃沸程)中加熱回流1周，冷卻后過濾，將濾液放置在旋轉蒸發儀上經過蒸發后除去溶劑得到具有紅綠二色性的結晶，所述紅綠二色性的結晶即為乙酰丙酮羰基合銠，其熔點為155℃。

注意事項：

1、將二氯四羰基合二銠、乙酰丙酮、碳酸鋇的混合物溶解在石油醚中，并在高純的氮氣氣流氣氛下對溶解有混合物的石油醚進行加熱回流1周；

2、石油醚溶劑在使用前應在超聲波清洗槽中超聲脫氣30分鐘以上，以除去溶劑中的殘余氧氣；

3、過濾后的結晶在空氣中性質穩定，可以長期保存，但建議最好還是在干燥器中保存，產物不能在真空中干燥，容易升華；

4、反應中的乙酰丙酮不能過量，否則會有副產物生成。

第二步、合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠(銠派克)，

Rh(acac)(CO)+PPh3→Rh(acac)(CO)PPh3

在室溫下，將乙酰丙酮羰基合銠(0.2g)溶解在苯溶液(10mL)中，將三苯基磷(0.8g)溶解在苯溶液(10mL)中，然后將乙酰丙酮羰基合銠的苯溶液緩慢地滴加到三苯基磷的苯溶液中，待一氧化碳氣泡不再產生后將反應液過濾，濾餅用適量的乙醚洗滌，可得到黃色微晶，將黃色微晶在空氣中自然晾干，即得到乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠，其熔點為175℃。

注意事項：如果得到的產物(黃色微晶)的外觀顏色偏暗，則可用適量的丙酮重結 晶，也可以在硅膠柱色譜上用氯仿為淋洗劑進行洗脫純化。

與現有技術相比，本方法的有益效果是：

一、本方法的乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的合成工藝操作簡單，而且合成產率高，成品的純度高，產物單程總收率(以金屬銠)可達90％以上，產物純度達99％；

二、本方法的合成過程中，工藝完善，且反應條件要求并不苛刻，容易實現，因此可適用于大產量的工業化應用。

參考文獻

[1][中國發明]CN201611015741.2乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的合成工藝