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121-79-9 / 沒食子酸丙酯的合成方法

背景及概述[1]

沒食子酸丙酯(Propylgallate,PG)亦稱棓酸丙酯,分子式C10H12O5。相對分子質量212.21。PG用在脂肪、含油脂食品和醫藥制劑中作抗氧添加劑。PG也是我國允許使用和國外廣泛使用的油溶性抗氧化劑。PG對豬油的抗氧化能力較BHA或BHT強些,與BHA和BHT混用時加增效劑則抗氧化作用最強。我國《食品添加劑使用衛生標準》(GB2760-2014)規定:PG可用于食品油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁罐頭、腌臘肉制品,其最大使用量為0.1g/kg。PG是食品和飼料添加劑。用作油脂、豬油等的坑氧化劑,抗氧化作用強,用量為0.1g/kg以下。作為飼料抗氧化劑時,最大用量為100g/kg。也可用于化妝品。大鼠口服LD50為3.8g/kg。還可以用作食品抗氧化劑。

沒食子酸丙酯的合成方法

制備[1-2]

報道一、

(1)沒食子酸丙酯生產中粗母液1000L經過MVR薄膜蒸發器,蒸發濃縮得到冷凝水925L和濃縮液75L;75L濃縮液經冷卻、膜過濾設備處理得到70L回收混合溶液(回收混合溶液中硫酸含量20%、沒食子酸丙酯含量35%、沒食子酸含量2%和水的混合溶液)。

(2)在2000L搪瓷反應釜中投入沒食子酸300kg、正丙醇1200L和回收混合溶液70L(催化劑)為原料,加熱至回流,在100℃進行高溫酯化反應8小時,反應生成的水經反應釜配套膜脫水系統分離出水。

(3)反應結束后蒸餾回收正丙醇,當回收溶劑量800L,停止回收,加精母液1000L到反應釜,繼續回收剩余200L溶劑(當釜內溫度達到95~99℃,停止回收);

(4)回收完溶劑的液體轉入到2000L搪瓷結晶釜中,進行粗結晶,冷卻至20℃后粗離心,得沒食子酸丙酯粗晶422kg(含水份15%)和粗母液940L(其中硫酸含量為1.4wt%,沒食子酸丙酯含量為2.5wt%,沒食子酸含量為0.14wt%)。

(5)在2000L搪瓷脫色釜中加入1500L軟水、沒食子酸丙酯粗晶422kg、活性炭6kg和EDTA二鈉0.5kg;加熱到95℃溶解,脫色30分鐘,精過濾;

(6)精過濾液轉入到2000L搪瓷結晶釜中精結晶,冷卻至20℃后精離心,得沒食子酸丙酯精晶394kg(含水量14.5wt%)和精母液1450L(其中沒食子酸丙酯含量為2.5wt%);

(7)將沒食子酸丙酯精晶394kg投入到2000L搪瓷錐型旋轉真空干燥機中,在真空-0.095Mpa下干燥12小時,得沒食子酸丙酯336kg,含量99.5%,轉化得率112%;正丙醇消耗量為200L(重量157.1kg);硫酸消耗量為14kg。

(8)蒸發的冷凝水925L(色度為50,pH值為6,CODcr1000mg/L)經污水處理達到《城市污水再生利用、城市雜用水水質》(色度為20,pH值為6.5,CODcr15mg/L)。

報道二、

首先選擇投料比:沒食子酸∶正丙醇∶環己烷∶芳磺酸=1∶3∶2.1∶0.1,然后按照該比例準確稱取沒食子酸500g、正丙醇1500g、環己烷1050g和芳磺酸50g。

操作步驟:第一步是將沒食子酸、正丙醇、環己烷和芳磺酸同時加入到帶溢水管的反應釜中,并在65℃和帶攪拌條件下進行酯化反應,同時去水,反應時間為15小時。第二步將第一步得到的反應物料進行蒸餾和物料分離,蒸餾的溫度由65℃逐步升溫至100℃,蒸餾末了時的溫度可以達到110℃,以保證蒸餾效果。蒸餾后得到的沒食子酸丙酯粗制品及其微量芳磺酸進入下一道處理工序,正丙醇和環己烷重新作為原料循環使用。第三步將第二步得到的沒食子酸丙酯粗制品及其微量芳磺酸用100℃沸水洗滌,去除沒食子酸表面的芳磺酸,投料比為:水∶沒食酯酸丙酯粗制品=1∶5。第四步將第三步得到的物料冷卻和過濾,得到去酸后的沒食子酸丙酯粗制品,物料冷卻時的溫度由100℃降至15℃。第五步將第四步得到的沒食子酸丙酯粗制品用100℃沸水進行重結晶,同時加入脫色劑活性碳進行脫色(一般進行兩次),投料比為:沒食子酸丙酯粗制品∶水∶脫色劑=1∶2∶0.3,第六步將第五步得到的物料冷卻和過濾,得到濕沒食子酸丙酯精制品,物料冷卻時的溫度由100℃降至15℃。第七步將第六步得到的濕沒食子酸丙酯精制品在60℃條件下進行干燥,時間20小時。由此得到沒食子酸丙酯成品465g,得率達93.0%。

報道三、

原料五倍子角倍,粉粹,過40目篩,取角倍粉100g、正丙醇1000毫升,于50℃攪拌提取4小時后,料液中加入5g活性炭、10g精硅藻土吸附劑脫色30分鐘,隨后真空抽濾。濾液加入催化劑濃度為80%的硫酸25毫升,80℃下反應5小時后,冷卻至20℃過濾,濾液減壓蒸發濃縮,回收蒸出的溶劑正丙醇;濃縮物料用80℃500mL熱水溶解,攪拌,降溫至15℃,結晶離心過濾,得沒食子酸丙醇56.8g濕晶,粗品用750毫升水加熱溶解,用2g活性炭脫色30分鐘,真空抽濾,濾液冷卻至10℃結晶5小時,離心過濾,洗滌物料直至PH為6.0-7.0,取濾餅,真空干燥(60℃),得沒食子酸丙酯成品32.6g,含量99.5%。

報道四、

在反應容器中加入9.41g一水合沒食子酸、25mL正丙醇和3.68gN-乙酸基吡啶硫酸氫根離子液體,回流溫度下反應,反應結束后將反應裝置改為蒸餾裝置,先常壓后減壓蒸除過量正丙醇,然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶,抽濾得到白色固體產物,即沒食子酸丙酯,產率94%。含水的離子液體進行旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。

參考文獻

[1][中國發明]CN202011619054.8一種沒食子酸丙酯制備工藝

[2][中國發明]CN92107683.5沒食子酸丙酯的合成新方法

[3]CN200910226621.0五倍子直接制備沒食子酸丙酯新工藝

[4][中國發明,中國發明授權]CN201210036200.3以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法

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