5303-25-3 / 月桂醇硬脂酸酯的制備方法

背景及概述^[1]

月桂醇硬脂酸酯是一種常見的長(zhǎng)鏈高級(jí)脂肪酯，常溫下為白色蠟狀固體，分子式為 C30H60O2。它是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，可以作為柴油機(jī)和汽油機(jī)氣缸的潤(rùn)滑劑，在節(jié)油方面具有驚人的經(jīng)濟(jì)效益。此外，其還可以作為塑劑、農(nóng)作物調(diào)節(jié)劑、殺菌劑等，在石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。隨著機(jī)動(dòng)車輛的持續(xù)增長(zhǎng)、化石燃料的日益枯竭和成品油價(jià)格的持續(xù)上漲，該酯在節(jié)能減排中逐漸扮演著重要的角色，因此在國內(nèi)外的市場(chǎng)需求量也日益增加。

制備^[1]

桂醇硬脂酸酯的合成目前大多采用化學(xué)法，以濃 H2SO4和 HCl 等強(qiáng)酸作為催化劑，甲苯等有毒有機(jī)物作為溶劑和帶水劑，高溫條件下制備而成。該方法存在工藝復(fù)雜、酸性物質(zhì)腐蝕設(shè)備、能耗高、易發(fā)生副反應(yīng)和產(chǎn)品純度低等問題。隨著該酯的市場(chǎng)需求量日益增加以及人們逐漸對(duì)環(huán)保意識(shí)的重視，開發(fā)月桂醇硬脂酸酯的新合成方式迫在眉睫。在傳統(tǒng)的合成月桂醇硬脂酸酯的化學(xué)方法中，濃H2SO4等強(qiáng)酸催化劑是上述諸多問題的根源。解決這個(gè)問題的關(guān)鍵是開發(fā)可以替代濃 H2SO4等液體酸的新型催化劑，其中固體酸催化劑和固定化酶引起了研究者的興趣，日益成為研究重點(diǎn)。

固體酸催化劑的出現(xiàn)解決了液體酸在催化反應(yīng)中的一系列問題。采用自制的固體酸 SO42-/Zr O2，甲苯為溶劑和帶水劑，在 128℃回流溫度下進(jìn)行月桂醇硬脂酸酯的合成，最終轉(zhuǎn)化率為 67%。采用 SO42-/Mo O3-Ti O2-Si O2固體酸催化劑，在 140℃的條件下催化合成了月桂醇硬脂酸酯。但固體酸催化劑制備過程復(fù)雜，制備條件苛刻，而且易出現(xiàn)催化劑中毒導(dǎo)致活性和選擇性降低。 生物酶法合成酯具有催化效率高、專一性強(qiáng)、綠色環(huán)保和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，已在低鏈脂肪酸酯的合成中得到了應(yīng)用，而采用酶法合成長(zhǎng)鏈高級(jí)脂肪酸酯的研究才剛剛起步。采用聚丙烯脂肪酶膜(CAL-B)，以香葉醇和乙酸為底物，40℃下催化反應(yīng) 120h，控制反應(yīng)體系中水的濃度在 0.002% (v/v)以下，乙酸轉(zhuǎn)化率為 83%。研究脂肪酶催化植物固醇和月桂酸的反應(yīng)。當(dāng)溶劑正己烷 5m L，反應(yīng)摩爾比 1:4，醇濃度為 25μmol•m L-1，脂肪酶加入量為 20mg•m L-1，45℃下反應(yīng) 72h，轉(zhuǎn)化率為 45%。采用丙烯酸樹脂固定商業(yè)脂肪酶合成了糖脂肪酸酯。結(jié)果表明，以木糖醇和油酸作為反應(yīng)物，正丁醇作為溶劑，60℃反應(yīng) 9h，油酸轉(zhuǎn)化率為 48%，添加分子篩水使含量控制在 0.15%以下時(shí)，轉(zhuǎn)化率可高達(dá) 98%。采用商用固定化脂肪酶在60℃下反應(yīng) 30h 合成了月桂醇單甘油酯。然而，采用脂肪酶催化合成月桂醇硬脂酸酯的研究卻有報(bào)道。

盡管采用酶法合成酯類物質(zhì)擁有傳統(tǒng)合成法所不具備的優(yōu)勢(shì)，但游離酶存在穩(wěn)定性差、難回收以及分離主產(chǎn)物難等缺點(diǎn)。此外，在非水相酶促反應(yīng)過程中，并非體系中沒有水，而水的存在與目標(biāo)產(chǎn)物有著緊密的聯(lián)系。這是因?yàn)椋环矫妫阜肿訕?gòu)象需要一層“必需”的水分子層來維持，其關(guān)系到酶的催化活性；另一方面，當(dāng)反應(yīng)體系中的水量過多時(shí)，易促進(jìn)酶分子之間的團(tuán)聚，增加底物和活性位點(diǎn)接觸的阻力。而反應(yīng)產(chǎn)生的多余水分的脫除預(yù)示著反應(yīng)過程的成功與否，為了減弱副產(chǎn)物水對(duì)反應(yīng)平衡的限制，增加目標(biāo)產(chǎn)物的的產(chǎn)率，一個(gè)可行的方式就是在線脫除反應(yīng)生成的水。常見的方式有：分子篩吸附法、蒸餾法、滲透汽化法、減壓法等。相比之下，滲透汽化在分離效率、能耗、環(huán)保、集成化等方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)。目前 PV 耦合酶促反應(yīng)的研究，如表所示，多以多孔樹脂固定化商業(yè)酶為催化劑，采用商業(yè) PVA 親水膜 PV 耦合脫除反應(yīng)產(chǎn)生的水。但在這些過程中，反應(yīng)和分離常常是兩個(gè)獨(dú)立的操作單元，并沒有發(fā)揮酶和膜相結(jié)合的優(yōu)勢(shì)。伴隨著酶固定化和膜分離技術(shù)的飛速發(fā)展，兼有催化和分離雙重功能的酶膜及其反應(yīng)器勢(shì)必成為研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

主要參考資料

[1] PVA復(fù)合酶膜反應(yīng)器在月桂醇硬脂酸酯合成中的應(yīng)用研究