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過(guò)硫酸鹽因其具有較好的穩(wěn)定性、水溶性、強(qiáng)氧化性、反應(yīng)產(chǎn)物的友好性等可以彌補(bǔ)其它氧化劑的不足。過(guò)硫酸鹽分解可生成新的活性物質(zhì)-硫酸鹽自由基( SO4-·) ，SO4-·中有一對(duì)孤對(duì)電子，其氧化能力超過(guò)了過(guò)硫酸鹽本身，接近羥自由基·OH ，SO4-·的半衰期較長(zhǎng)( 4 s，40 ℃) ，可以更充分地與污染物接觸。過(guò)硫酸鹽經(jīng)活化后還能夠產(chǎn)生·OH，使得其甚至能夠氧化處理較難降解的物質(zhì)如多氯聯(lián)苯。過(guò)硫酸鹽通常以銨鹽、鉀鹽和鈉鹽的形式存在，原位化學(xué)氧化技術(shù)中一般采用過(guò)硫酸鈉。
過(guò)硫酸鈉( Na2S2O8)又稱(chēng)過(guò)氧二硫酸鈉。白色晶體或結(jié)晶性粉末。無(wú)嗅。無(wú)味。相對(duì)分子質(zhì)量238.13。常溫下逐漸分解，加熱或在乙醇中可迅速分解，分解后放出氧氣并生成焦硫酸鈉。濕氣及鉑黑、銀、鉛、鐵、銅、鎂、鎳、錳等金屬離子或它們的合金均可促進(jìn)分解，高溫(200℃左右)急劇分解，放出過(guò)氧化氫。易溶于水(20℃時(shí)70.4)。長(zhǎng)時(shí)間接觸皮膚，可引起過(guò)敏癥，操作時(shí)應(yīng)注意。大鼠經(jīng)口LD50895mg/kg。
過(guò)硫酸鈉溶于水產(chǎn)生的過(guò)硫酸根離子是一種穩(wěn)定的強(qiáng)氧化劑。而過(guò)硫酸鹽激活產(chǎn)生自由基的反應(yīng)對(duì)于去除石油類(lèi)污染物具有更大的意義。過(guò)硫酸可以在堿、金屬離子、金屬礦物、熱、有機(jī)物等情況下產(chǎn)生自由基，其活化機(jī)理不盡相同。
SO4-·有一個(gè)孤對(duì)電子，得電子能力強(qiáng)，具有較高氧化能力，理論上可以將多數(shù)有機(jī)污染物氧化為小分子有機(jī)酸，并最終礦化為CO2和H2O。許多學(xué)者對(duì)SO4-·與有機(jī)物反應(yīng)的產(chǎn)物和機(jī)理進(jìn)行了研究。目前，圍繞特定污染物的研究，逐步形成了電子轉(zhuǎn)移、氫提取以及加成3 種基本的觀點(diǎn)。
1）電子轉(zhuǎn)移
SO4-·與芳香類(lèi)化合物反應(yīng)主要是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移方式，SO4-·是親電子基團(tuán)，在氧化時(shí)奪取有機(jī)分子的電子。研究表明，有機(jī)分子中含氨基( -NH2) 、羥基( -OH) 或烷氧基( -OR) 等供電子基團(tuán)時(shí)，氧化反應(yīng)速率加快，反之，有機(jī)物中存在奪電子基團(tuán)硝基( -NO2) 、羰基( C=O) 等會(huì)減慢氧化反應(yīng)速率。
2）氫提取
SO4-·通過(guò)氫提取方式與醇類(lèi)、烷烴、醚和酯類(lèi)化合物反應(yīng)。SO4-·與這些有機(jī)化合物的反應(yīng)方式主要是氫提取。研究認(rèn)為酯類(lèi)比烷烴更易發(fā)生氫提取反應(yīng)，是因?yàn)轷キh(huán)上α 碳上的C—H 鍵較弱，從而推測(cè)反應(yīng)速率可能與分子中C—H 鍵的強(qiáng)度有關(guān)。
3）加成
SO4-·主要是通過(guò)加成方式與含不飽和雙鍵的烯烴類(lèi)化合物反應(yīng)。研究SO4-·與一系列烷烴、烯烴、醇、醚和胺的反應(yīng)速率常數(shù)，說(shuō)明了其與烯烴類(lèi)化合物反應(yīng)主要是通過(guò)加成方式。
活化過(guò)硫酸鹽既能與有機(jī)物反應(yīng)，也能與無(wú)機(jī)物反應(yīng)，目標(biāo)污染物的性質(zhì)是影響其去除率的主要因素。以亞硝基二甲基苯胺( PNDA，pnitrosodimethylaniline) 為探針化合物來(lái)測(cè)定過(guò)硫酸鹽與有機(jī)物反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)k″，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定開(kāi)發(fā)了QSARs 模型( Quantitative structure activityrelationships) 以預(yù)測(cè)未知有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)。
雖然SO4-·能與大部分石油類(lèi)污染物反應(yīng)，但其選擇性較強(qiáng)。短鏈及含支鏈的脂肪烴、單環(huán)和低環(huán)芳烴易被降解，而正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴較難降解。順式異構(gòu)體較反式異構(gòu)體容易被降解。含C=C 雙鍵或苯環(huán)的有機(jī)物易被SO4-·降解，而飽和烴和鹵代鏈烷烴則不易被SO4-·降解。過(guò)硫酸鈉通過(guò)活化產(chǎn)生的·OH使得氧化不存在選擇性，在一定程度上能彌補(bǔ)SO4-·選擇性氧化的不足。
活化過(guò)硫酸鈉氧化修復(fù)石油類(lèi)有機(jī)物的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物，大多數(shù)中間產(chǎn)物可以被完全降解。但是如果存在氯離子( k″= 2.48×108 L/mol/·s ) ，則會(huì)對(duì)SO4-·產(chǎn)生猝滅效應(yīng)，降低污染物的去除效率。另外土壤中大量存在的無(wú)機(jī)離子如碳酸根離子( k″ = 6.1×106-4.1×108 L·mol/s) 和碳酸氫根離子( k″ = ( 1.6-9.1) ×106 L/mol/s) 等也能和SO4-·發(fā)生反應(yīng)降低修復(fù)效果。土壤中石油類(lèi)污染物的有效可降解形態(tài)是影響去除率的主要因素。研究認(rèn)為，老化土壤中疏水有機(jī)物強(qiáng)烈地吸附在土壤顆粒上，這對(duì)活化過(guò)硫酸鈉的降解造成影響。
活化方法[2]
活化的反應(yīng)式如下：
均質(zhì)反應(yīng)：
酸性條件：
堿性條件：
活化產(chǎn)生的硫酸根自由基和羥基自由基對(duì)污染物進(jìn)行氧化。如用加熱活化的方法，研究了過(guò)硫酸鈉在20、40、50、60 ℃下去除TCE 和1，1，1-三氯乙烷的效率，發(fā)現(xiàn)在20 ℃時(shí)過(guò)硫酸鈉只能降解少量的TCE，而不能降解1，1，1-三氯乙烷；然而在40、50、60 ℃時(shí)過(guò)硫酸鈉能夠很快降解TCE 和1，1，1-三氯乙烷。
過(guò)渡金屬催化，把二價(jià)鐵離子加過(guò)硫酸鈉溶液中，并研究了一次加入和批序加入對(duì)去除TCE 的效率的影響，得出批序加入二價(jià)鐵離子比一次加入去除TCE 的效率高。此外還用零價(jià)鐵和三價(jià)鐵來(lái)活化過(guò)硫酸鈉，發(fā)現(xiàn)也能去除TCE，且pH 值越高，去除TCE 越好。
過(guò)硫酸鈉為強(qiáng)氧化劑，可用作氧化劑，可將Cr3+、Mn2+等氧化成相應(yīng)的高氧化態(tài)化合物，當(dāng)有Ag+存在時(shí)，可促進(jìn)上述氧化反應(yīng)；利用其氧化性可用作漂白劑、金屬表面處理劑、化學(xué)試劑；醫(yī)藥原料；電池、乳液聚合反應(yīng)的促進(jìn)劑和引發(fā)劑。如活化過(guò)硫酸鈉可用于原位修復(fù)石油類(lèi)污染土壤的工程，過(guò)硫酸鈉可以在未受污染的土壤環(huán)境中穩(wěn)定存在，在純砂石含水層中過(guò)硫酸鈉可以穩(wěn)定存在達(dá)2 年之久，如果含水層土壤中含有2%的Fe( Ⅲ) 或Mn( Ⅳ) ，則過(guò)硫酸鈉可以存在1 年。
如果土壤中含有較多的鐵、錳氧化物，或者土壤性質(zhì)為黏土，過(guò)硫酸鈉的半衰期會(huì)縮短至幾天。但是未活化過(guò)硫酸鈉在低滲透性土壤中也有較好的修復(fù)效果，如經(jīng)過(guò)240 d 監(jiān)測(cè)模擬裝置中過(guò)硫酸鈉的傳輸和擴(kuò)散情況，結(jié)果95%—99%的苯系物被去除。
過(guò)硫酸鈉會(huì)和土壤中的還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致修復(fù)效率的降低，這些還原性物質(zhì)包括：有機(jī)質(zhì)；含F(xiàn)e( Ⅱ) 礦物，如云母、閃石、輝石、黃鐵礦、菱鐵礦等；含Mn( Ⅱ，Ⅲ) 礦物，如菱錳礦、黑錳礦等；含S( Ⅰ、Ⅱ) 礦物，如黃鐵礦、四方硫鐵礦等；含As 及Cr( Ⅲ) 礦物等。更進(jìn)一步指出有機(jī)質(zhì)、含鐵、錳、硫等礦物為主要還原性物質(zhì)。
目前已有多家國(guó)外企業(yè)開(kāi)發(fā)了用于原位土壤修復(fù)的過(guò)硫酸鈉試劑( Regensis 公司的Persulf Ox、FMC 公司的Klozur Persulfate、PermeOx Ultra 和Klozur CR、EthicalChem 公司的S-ISCO，
VeruTEK Technologies 公司的VeruSOL 等) ，這些一體化的修復(fù)試劑由過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化鈣、氧化鈣、Fe 粉、含鐵化合物、生物表面活性劑和助溶劑等組成。可以在注入到污染區(qū)域后自活化產(chǎn)生自由基，減少了后續(xù)活化劑的注入和污染物的遷移。這些試劑已經(jīng)被成功地應(yīng)用于實(shí)際石油類(lèi)污染土壤原位修復(fù)工程中，得到了較好的去除效果。
方法1：硫酸銨水溶液電解氧化生成過(guò)硫酸銨，再與氫氧化鈉進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，將副產(chǎn)的氨逐出后，再減壓濃縮、結(jié)晶、干燥，可得過(guò)硫酸鈉[1]。
方法2：電解冷硫酸可制得過(guò)二硫酸，再與堿作用，可制得Ｒ[1]。
[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典
[2] 黃偉英, 劉菲, 魯安懷, 等. 過(guò)氧化氫與過(guò)硫酸鈉去除有機(jī)污染物的進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2013, 36(9): 88-95.
[3]吳昊, 孫麗娜, 王輝, 等. 活化過(guò)硫酸鈉原位修復(fù)石油類(lèi)污染土壤研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境化學(xué), 2015, 34(11): 2085-2095.