593-04-4 / 三氟化硼丁醚絡(luò)合物的制備方法

背景及概述^[1]

合成聚甲醛樹脂的催化劑，國內(nèi)外多采用三氟化硼乙醚絡(luò)合物，后來，國外也有報導(dǎo)使用三氟化硼丁醚絡(luò)合物。值得注意的是，在一篇工業(yè)上有實用意義的本體連續(xù)聚合專利中，提到用丁醚絡(luò)合物作催化劑，效果特別理想。1975年，北京石油化工總廠實驗廠曾報導(dǎo)使用三氟化硼丁醚聚合丁二烯，指出聚合反應(yīng)平穩(wěn)，溫升不明顯。至于，用丁醚絡(luò)合物作聚甲醛催化劑，國內(nèi)報道較少。

應(yīng)用^[2]

三氟化硼丁醚絡(luò)合物多用作催化劑，其應(yīng)用舉例如下：制備一種乙烯-氧亞甲基共聚物。所述的制備方法包括以下步驟：在氮氣保護下向所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入二甲氧基甲烷，攪拌，并進行反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾，將剩余的溶液加入到沉淀劑中進行沉淀，提純，得到純化后的甲縮醛化的乙烯-乙烯醇共聚物；將甲縮醛化的乙烯-乙烯醇共聚物與三氧雜環(huán)己烷混合，加入三氟化硼丁醚絡(luò)合物，進行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，將所得的固體粉碎后，加入氫氧化鉀的乙醇溶液中，攪拌使反應(yīng)終止，過濾，得到粗制乙烯-氧亞甲基共聚物，洗滌，真空干燥，最終得到乙烯-氧亞甲基共聚物。

制備方法^[1]

1）取350毫升三氟化硼丁醚絡(luò)合物置于1升燒杯中，在攪拌下緩慢通氨，一直到全部變?yōu)榘咨勰橹埂庖月然X冰水冷卻，控制溫度在-5~-15℃。未反應(yīng)完全的較大顆粒可移到搪瓷盤上壓碎再通氨。所得白色氨合物在空氣中風(fēng)干，待過量氨揮發(fā)后備用。因三氟化硼丁醚絡(luò)合物溶液中BF3含量低，純度按75%計算，氨合物得率高于90%。

2）在反應(yīng)瓶內(nèi)裝入三氟化硼氨合物326克，在吸收瓶內(nèi)裝入純正丁醚400毫升。緩慢加熱反應(yīng)瓶，待內(nèi)溫高于10℃時開始滴加濃硫酸。趕凈瓶內(nèi)空氣，到冒白煙時，使BF3通入丁醚中。冷卻劑溫度控制在-5~-10℃。當反應(yīng)瓶內(nèi)溫達到150℃以上時，有較多BF3氣產(chǎn)生，通氣速度以BF3氣不超過吸收瓶上口為限。當發(fā)現(xiàn)反應(yīng)瓶內(nèi)泡沫超過總體積2/3時，應(yīng)減慢滴酸速度，調(diào)節(jié)溫度，待泡沫降到1/2時再適當加溫及加快滴酸速度。氣過少而產(chǎn)生正丁醚回吸。后期溫度可達220℃，當排氣尾管口發(fā)現(xiàn)有少量黃色油狀液滴出現(xiàn)并冒白煙，說明丁醚不能再吸收BF3，反應(yīng)已結(jié)束。停止滴酸和加熱，將吸收瓶兩端夾好，得到紅棕色粗丁醚絡(luò)合物410克。按照反應(yīng)式兩克分子氨合物應(yīng)消耗一克分子硫酸，但實際硫酸用量為1.2克分子，這可能與物料沒有攪拌在瓶內(nèi)接觸不佳有關(guān)。為保證有足夠量的BF3使正丁醚全部轉(zhuǎn)變成丁醚絡(luò)合物，讓氨合物過量，因而BF。利用率只有65%，低于文獻值的75%。值得注意的是，濃硫酸一定要滴加，切不可將硫酸與氨合物置瓶內(nèi)一同加熱，否則反應(yīng)劇烈。將制得的粗丁醚絡(luò)合物在3nrmHg真空下減壓蒸餾，截取73~75℃餾分的微黃透明油狀液體為純品。蒸餾時發(fā)現(xiàn)塔溫有時波動，說明丁醚絡(luò)合物在受熱時不十分穩(wěn)定。

主要參考資料

[1] 三氟化硼丁醚的制備及用作共聚甲醛催化荊

[2] CN201510493220.7一種乙烯-氧亞甲基共聚物及其制備方法