106-99-0 / 1,3-丁二烯的分子結(jié)構(gòu)

根據(jù)雜化軌道理論用三維虛擬技術(shù)表達了1,3-丁二烯分子結(jié)構(gòu)特點，并依據(jù)哈佛大學史密森尼天體物理中心的M. McCarthy組給出了實驗轉(zhuǎn)動光譜數(shù)據(jù)（發(fā)表于2018年Angewandte）模擬其過程。

圖11,3-丁二烯的鍵長、鍵角

在1,3-丁二烯分子中，四個碳原子都是sp²雜化，相鄰碳原子均以sp²雜化軌道沿軸向重疊形成C—Cσ鍵，其余的sp²雜化軌道分別與氫原子的1s軌道形成C—Hσ鍵，由于每一個碳的三個sp²雜化軌道都處于同一平面上，所以1,3-丁二烯是一個平面型分子。每個碳原子還有一個p軌道，這些p軌道均垂直于分子平面且彼此間互相平行重疊，形成一個離域的π鍵。離域π鍵對鍵長、鍵角都產(chǎn)生影響。

1,3-丁二烯分子中C(1)—C(2)，C(3)—C(4)之間的鍵長（133.7pm）與單烯烴的雙鍵鍵長（134pm）近似，而C(2)—C(3)間的鍵長（146pm）明顯小于烷烴中碳碳單鍵的鍵長（154pm），這正是共軛的結(jié)果。

但共軛的穩(wěn)定作用有多強？C(2)—C(3)的鍵能不能轉(zhuǎn)動？

相關(guān)理論計算表明，C(2)—C(3)的單鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，但π電子在C(2)—C(3)上分布大約占總π體系的10%左右，雙鍵性質(zhì)不明顯，所以C(2)—C(3)化學鍵可以轉(zhuǎn)動。

圖21,3-丁二烯轉(zhuǎn)動光譜在34°有兩條裂分的譜線

哈佛大學史密森尼天體物理中心實驗組給出的轉(zhuǎn)動光譜數(shù)據(jù)表明（文見《The Molecular Structure of gauche-1,3-Butadiene Experimental Establishment of Non-planarity》），反式1,3-丁二烯擁有180°的二面角，能達到最大程度的共軛重疊，C(2)—C(3)化學鍵旋轉(zhuǎn)的最大轉(zhuǎn)動能壘約為6 kcal·mol^-1，由于室溫下分子間碰撞就可以產(chǎn)生約20 kcal·mol^-1的能量，所以上述旋轉(zhuǎn)在室溫下是可以發(fā)生的，這個能壘對應(yīng)的二面角約在100°。

在旋轉(zhuǎn)過程中，共軛被破壞，離域體系被削弱，從反式旋轉(zhuǎn)進入順式的半?yún)^(qū)后，離域π體系又逐漸增強，但共軛作用均弱于180°的構(gòu)象，但次穩(wěn)定構(gòu)象并不在二面角為0°的順式1,3-丁二烯，為什么呢？

圖3反式與順式1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)

因為在二面角為0°順式的1號、4號碳原子上的氫原子距離太近！之間存在位阻排斥作用，升高了體系在0°時的能量，而34°的構(gòu)象恰好是共軛作用與位阻排斥的平衡點，成為了次穩(wěn)定的構(gòu)象。

常溫下，二面角為180°的反式1,3-丁二烯約占98.54%，二面角為34°的順式1,3-丁二烯約占1.22%，而二面角為0°的順式1,3-丁二烯約占0.23%。

所以反式1,3-丁二烯是平面型分子，而順式1,3-丁二烯不一定是平面型分子。

模型圖片:

圖4二面角為180°的反式1,3-丁二烯

圖5二面角為0°的順式1,3-丁二烯

圖6二面角為34°的順式1,3-丁二烯（正面）

圖7二面角為34°的順式1,3-丁二烯（側(cè)面）

視頻中的三維虛擬模型是氫劍采用互動式三維虛擬技術(shù)制作的。在相關(guān)插件支持下，用鼠標即可對結(jié)構(gòu)模型進行隨心所欲的平移、滾動、旋轉(zhuǎn)、縮放、變形、增添或刪除原子及觸動預先設(shè)置的動畫等操作，制作成視頻是讓諸位初步感受這種技術(shù)的優(yōu)點——當然有了三維虛擬模型完全可以按自己的解讀操控。