106-99-0 / 丁二烯的應用與制備

【背景及概述】^[1][2]

丁二烯是重要的化工工業原料，也是各類高分子產品的重要原料，尤其在順丁橡膠的生產中消耗量巨大。丁二烯作為一種重要的有機化工原料，主要用于生產合成橡膠和 ABS 樹脂。丁二烯在化工行業應用十分廣泛，醫藥中間體、農藥中間體、橡膠、染料等都需要大量的丁二烯。近年來，受乙烯裂解裝置原料輕質化的影響，乙烯裝置聯產的丁二烯產量顯著下降，丁烯氧化脫氫制丁二烯技術引起國內外關注。

【工藝分析】^[2]

工業上對于丁二烯的生產工藝主要分為兩大類，一類是將C4餾分進行提純，進行蒸餾處理得到高純度的丁二烯產品，另一類是將C4餾分進行脫氫處理，即將C4餾分發生消除反應等到丁二烯產品。這兩種生產工藝所采用的原料也是不同的，最常規的提純方法就是萃取蒸餾，萃取蒸餾就是先進行萃取，向反應體系中加入一種萃取劑，這種萃取劑能對其中某一種組分有很大的溶解度，達到分離提純的作用，之后將其他混合物再進行蒸餾提純，將其他組分分離。為了更加合理的優化丁二烯的生產工藝，應該采取更加先進的生產設備，對精餾塔的回流比、塔內壓力、塔內溫度都要嚴格控制，對生產工藝流程進一步優化，找到最佳參數，才能不斷提高丁二烯的生產經濟效益。

1. 脫氫工藝技術措施

C4餾分是生產丁二烯的主要原料，將丁烷或者是丁烯進行消除反應脫氫處理得到丁二烯是目前最應用最廣泛的工藝技術之一。正丁烷或者正丁烯是最常用的兩種生產丁二烯的原料，在催化劑的催化作用下，正丁烷或正丁烯能發生脫氫反應得到丁二烯。另一種方式是將丁烯進行氧化處理也能得到丁二烯產品，采用空氣為氧化劑，在催化劑的催化作用下反生氧化反應，脫去氫原子，得到丁二烯產品。氧化劑的作用機理是氧與氫作用生成水，這種脫氫的方式應用也很多，收率也較高。

2.C4餾分抽提丁二烯工藝技術措施

2.1 乙腈法ACN

丁二烯在高溫狀態下能發生自身的聚合反應，乙腈法生產丁二烯工藝具有一定的優勢，主要表現在沸點低、反應溫度低、丁二烯聚合反應少、生產工藝條件簡單等。乙腈法生產丁二烯是以乙腈為溶劑，采用萃取蒸餾的方式生產丁二烯，首先，將C4石油氣進行提純，將其中的C3和C5組分進行分離，得到較純的C4組分進行丁二烯的生產加工，丁二烯經過萃取蒸餾工藝進行提純，塔頂組分進行冷凝處理得到純的丁二烯產品。

2.2 二甲基甲酰胺法DMF

二甲基甲酰胺法即DMF法生產丁二烯產品，對C4的生產適應性較好，本工藝生產能力強，生產成本比其他工藝低，生產安全性系數較高，耗能少。二甲基甲酰胺作為溶劑生產丁二烯主要采用二級萃取蒸餾方式進行提純，先在混合物中加入一種萃取劑，進行第一級簡單分離，再將混合物在精餾塔中進行二級蒸餾分離，為了降低丁二烯的損失，提高丁二烯的產量，對回收塔中的丁二烯進行回收，將其返回到丁二烯壓縮機進行回收處理，塔底的二甲基甲酰胺溶劑進入到解析塔進行回收處理，降低對環境的危害，達到綠色環保工藝。

2.3 N-甲基吡咯烷酮法NMP

N-甲基吡咯烷酮是一種強極性非質子溶劑，對多數有機物都具有很好的溶解度，并且該溶劑對設備腐蝕性較低，對生產操作人員毒性威脅小，是一種具有發展前景的溶劑。N-甲基吡咯烷酮法與二甲基甲酰胺法生產丁二烯的基本一樣，不同點在于N-甲基吡咯烷酮法溶劑中含有少量的水分，降低了沸點，使蒸餾溫度低，防止了丁二烯發生自身聚合反應，以此，得到降低了提純的難度，得到了更高質量的丁二烯產品。

【制備】^[1]

一種改進已通過工業化裝置檢驗的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝， 其流程簡單、能耗低。

丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝的原料可以是乙烯裂解、MTO 或煉廠等裝置副產的混合碳四，混合碳四原料經丁烯丁烷分離單元得到丁烯和丁烷，丁烷作為副產品被送出界區，丁烯(包括丁烯-1、順-2-丁烯和反-2-丁烯) 經氧化脫氫反應生成粗丁二烯; 粗丁二烯經丁二烯抽提單元得到丁二烯產品， 而未反應的丁烯丁烷則返回丁烯丁烷分離單元，進一步反應。丁烯丁烷分離單元一般被稱為前萃取單元， 丁二烯抽提單元一般被稱為后萃取單元， 采用的萃取劑可以是二甲基甲酰胺、乙腈或吡咯烷酮等。工藝流程見圖1。

根據碳四原料中雜質含量的不同，流程可稍作調整:

(1) 原料中異丁烯含量高時可采用MTBE法脫除，異丁烯含量低時可通過二聚反應法脫除。

(2) 原料中丁烷含量高時需進行丁烯丁烷分離后才進行氧化脫氫反應， 丁烷含量低時烷烯分離可放在氧化脫氫反應后面。

(3) 原料中碳五含量高時進料直接先脫碳五，碳五含量低時可在二聚反應后脫除。

(4) 原料中炔烴和二烯烴含量高時還需要將進料先進行加氫，以免對二聚反應造成影響，丁二烯含量很高時可先進行丁二烯抽提，抽提完的物料再進行氧化脫氫反應。改進后的丁二烯生產工藝與傳統工藝相比，不僅流程簡化，能耗降低， 在安全性方面也有很大改進。

【主要參考資料】

[1]李艷.一種改進的丁二烯生產工藝的安全可靠性分析[J].化工設計,2018,28(02):14-15+29+1.

[2]孟紅蕊.丁二烯生產工藝技術探討[J].石化技術,2018,25(02):282.