106-96-7 / 3-溴丙炔的應用

背景及概述^[1][2]

當前世界溴資源主要用途大體分為：醫藥及醫藥中間體19%、阻燃劑32%、油田助劑11%、農藥及農藥中間體12%、染料及染料中間體5%、水處理劑6%、照相化學品和橡膠添加劑10%、其他5% 。醫藥及醫藥中間體工業需溴的產品近60種。目前制藥工業年需溴量為1.6萬噸左右，隨著工業技術的提高與進步，市場會逐漸擴大，耗溴的醫藥中間體會有較大的發展。

3-溴丙炔，又名3-溴-1-丙炔；炔丙基溴；溴丙炔等。分子式為C₃H₃Br，分子量為118.96，標準狀況下為無色液體，溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿，用于土壤殺蟲劑、化學中間體。但是含溴的醫化學中間體會有微量的分解，分解之后，其活性降低，影響使用效果，從工業化規模來說，上述方法的特點都使得大生產受到一定的制約，不利于工業化。基于此，有必要研究出活化性高的3-溴丙炔。

應用^[2-7]

3-溴丙炔主要用于土壤殺蟲劑、化學中間體。其應用舉例如下：

1. 用于制備一種炔基化腰果酚型酚醛樹脂/二氧化鈦復合材料，

首先以腰果酚和甲醛反應制備得到腰果酚型酚醛樹脂，然后再用腰果酚型酚醛樹脂與3-溴丙炔反應使腰果酚型酚醛樹脂炔基化，最后以炔基化腰果酚型酚醛樹脂作為預聚體與鈦酸四丁酯混合并固化，得到炔基化腰果酚型酚醛樹脂/二氧化鈦復合材料。上述復合材料具有較高的熱分解溫度及質量殘留率。

2. 用于制備復合固定化酶載體材料，

該載體材料是將UiO-66-NH2與3-溴丙炔反應引入炔基后，再與端基為疊氮的聚甲基丙烯酸叔丁酯發生點擊化學反應，然后水解，得到的粒徑為280～320nm的納米顆粒。通過羧基與氨基間的靜電吸附作用將果膠酶固定在該載體材料上，提高了果膠酶穩定性的同時又大大增加了可與果膠酶結合的活性位點，果膠酶的吸附量高，最高達到了89.7％，該固定化果膠酶有著較好的pH、溫度和儲存穩定性以及較好的重復使用性，重復使用8次后的相對酶活力仍為81％，在固定化酶領域有著巨大的應用前景。

3. 用于制備丙炔胺鹽酸鹽，

包括如下步驟：1）以三氯甲烷為溶劑，將六次甲基四胺與3-氯丙炔進行回流反應得炔丙基六次甲基四胺氯化物，或與3-溴丙炔進行回流反應得炔丙基六次甲基四胺溴化物；2）將所得炔丙基六次甲基四胺氯化物或炔丙基六次甲基四胺溴化物與醇及濃鹽酸室溫反應后，過濾后的濾液，經濃縮、重結晶、干燥得到丙炔胺鹽酸鹽。本發明原料易得，產品成本低，反應條件較為溫和，安全環保，同時副產氯化銨。

4. 用于制備聚氨酯材料，

首先將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與3-溴丙炔反應，得到5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯；將四氫呋喃溶液緩慢加入氫化鋰鋁的四氫呋喃溶液中，反應獲得3,5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯；利用聚乙二醇單甲醚與2-溴異丁酰溴發生反應，得到末端帶有溴原子的聚乙二醇單甲醚；通過應用疊氮化鈉將端基為溴的聚乙二醇單甲醚轉化為端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚；通過“點擊”化學將端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚與二元醇3,5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯進行反應；通過含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇與二異氰酸酯之間的反應,獲得主鏈上接枝有聚乙二醇單甲醚的聚氨酯。

5.用于制備制備高烯丙醇或高炔丙醇，

包括：(1)將鋅粉和乙酸鹽混合后攪拌反應0.2~2小時；(2)加入溶劑，攪拌條件下加入羰基化合物和3-溴丙烯或3-溴丙炔反應，反應完成后，后處理得到高烯丙醇或高炔丙醇；所述的羰基化合物為環戊酮、環己酮或結構如式(1)所示的化合物：式(1)中，R2為C1~C6的烷基、環丙烷、取代苯基、苯基、芐基、取代吡啶基、噻吩基、呋喃基或2(2-噻吩基)乙烯基；R3為氫或R2。上述制備高烯丙醇或高炔丙醇的方法，簡化了反應過程，收率高，副產物少，無揮發性溶劑使用，綠色、安全、低排放，可實現工業化。

6. 用于制備硼雜化丙炔基聚合物，

所述硼雜化丙炔基聚合物的結構特征是分子鏈中同時含有硼原子和炔基基團。該樹脂以雙酚A、3-溴丙炔、有機金屬化合物、鹵化硼為原料，在惰性氣體保護下分三步反應合成硼雜化丙炔基聚合物。

首先采用雙酚A與3-溴丙炔制備丙炔基雙酚A醚，然后將其與有機金屬化合物反應生成丙炔基雙酚A醚金屬化合物，再將其與鹵化硼進行聚合得到含有炔基的硼聚合物。上述方法制得的聚合物易溶于常見的有機溶劑中，其固化物的玻璃化轉變溫度為310℃，800℃下的氮氣氛中重量保持率可達到74%，具有優異的耐熱性能。該樹脂既可作為陶瓷先驅體，改善復合材料的抗氧化性能，也可以用于耐燒蝕樹脂基復合材料的改性劑使用。

制備^[1]

一種活化3-溴丙炔的方法，包括以下制備步驟：

1）在反應釜中加入溴化氫溶劑，加入CuBr及Cu催化劑，在密封環境下攪拌加熱，同時加入炔丙醇反應，升溫，反應；

2）在步驟1）的過程中通過過濾裝置過濾，并加入碳酸氫銀粉末；

3）精餾得到成品3-溴丙炔；

4）再次加入碳酸氫銀粉末，得到活化性高且不容易分解的低水成品3-溴丙炔。

主要參考資料

[1] CN201810753517.6一種活化3-溴丙炔的方法

[2] CN201310292341.6一種炔基化腰果酚型酚醛樹脂/二氧化鈦復合材料的制備方法

[3] CN201710532199.6一種復合固定化酶載體材料及其制備方法和應用

[4] CN201711003381.9一種丙炔胺鹽酸鹽的制備方法

[5] CN201110331390.7一種利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法

[6] CN201010583583.7一種制備高烯丙醇或高炔丙醇的方法

[7] CN201410337218.6一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法