108-31-6 / 聚羧酸減水劑中的功能性小單體-馬來酸酐

馬來酸酐作為共聚小單體已被廣泛應用于聚羧酸減水劑的制備中，同丙烯酸（AA）/甲基丙烯酸（MAA）相比,馬來酸酐（MA）價格相對便宜;酸酐在堿性環境中水解生成雙羧基,也賦予了聚羧酸減水劑緩釋功能和更強的極性。本文主要總結了MA二元/多元共聚的工藝特點,為其聚合工藝設計給出了建議.

馬來酸酐的聚合活性

MA不能自聚,但卻能同眾多單體進行共聚,其中最為典型的例子就是MA與苯乙烯的共聚/交替共聚.同聚羧酸常用的聚醚大分子單體(APEG,HPEG,TPEG)相比,馬來酸酐聚合活性偏低,相較而言大單體表現出更強的自聚/共聚傾向.所以同AA等其他小單體相比，馬來酸酐系減水劑的制備工藝特點迥異。

馬來酸酐的二元共聚工藝

徐南詳細研究了MA同TPEG的二元共聚工藝對聚合反應過程以及產品性能的影響.由于MA的活性特性,其共聚的投料方式選擇多樣,但他們對聚合過程和產物性能的影響卻存在很大差異.

從1(a)可以看出,當全部單體打底時,其轉化率曲線成典型的S型,聚合物的分子量從2萬隨著反應的進行一路飆升到12萬,聚合物轉化率達到80%左右.當單體全部打底時,單體濃度較高,聚合反應劇烈,體系粘度增長迅速,自由基難以雙基終止所以分子量越來越大反應速率越來越大,但當單體濃度變低后聚合速率變慢甚至反應終止.該工藝大單體和MA均會有不小的殘留.

從圖1(b)中可以看出,采用MA滴加時,聚合物的分子量穩定,維持在2萬左右,但單體的最終轉化率較低只有60%.由此可以看出,滴加工藝可以有效控制單體濃度從而控制聚合物分子量.但是大單體同MA相比具有更高的活性,滴加MA會使前期大單體大量消耗,以至于到后期大單體含量不足,MA不能進行聚合反應.該工藝會殘留大量的MA單體.

從圖1(c)中可以看出,采用勻速大單體滴加工藝,聚合物的分子量和單體轉化率(90%)都有提高.從圖中可以看出,聚合物分子量先增加后減少,這主要體系濃度,大單體的濃度變化以及大單體鏈轉移效應共同作用的結果.初始,大單體濃度低聚合反應的鏈轉移效應低,所以聚合物初始分子量高于大單體在底料的工藝;接著,隨著體系粘度的增加,雙基終止困難,聚合物分子量增加;然后,大單體的濃度不斷增加,鏈轉移效應越來越明顯,分子量開始越來越低.由于大單體活性較高,采用大單體滴加工藝,會使更多的MA參與反應提高單體的轉化率.

從圖1(d)中可以看出,采用變速大單體滴加工藝,聚合物的分子量基本穩定.這是由于前期滴加更多的大單體,鏈轉移效應增加,前期聚合物的分子量增加得到了較好的控制.

從圖2可以看出,不同聚合工藝下,聚合物酸醚比的分布情況不一樣.當單體全部打底時,其酸醚比從初始的2左右一直增加到8左右.這是因為聚合前期,大單體含量相對較高,而隨著反應的大單體的消耗,大單體濃度越來越來低,所以酸醚比不斷升高.當MA采用滴加工藝時,其初始酸醚比更低;這是因為此時大單體的濃度更高。當采用大單體滴加工藝時，聚合物酸醚比變得相對平均。當大單體勻速滴加時：MA的初始相對濃度較高，所以其初始酸醚比較高；隨著MA的消耗，其濃度下降，所以酸醚比也開始降低；隨著反應進行，體系粘度開始增加大單體的反應活性下降，所以后期聚合物酸醚比又進一步增加。當大單體變速滴加時，通過前期滴加較多的大單體，使聚合物前期的酸醚比降低，同時由于較強的鏈轉移效應也降低了體系粘度，避免了后期酸醚比明顯增加的現象，從而使得整個聚合反應過程生成的聚合物酸醚比更加平均。

綜上所訴，MA酸酐同大單體相比，活性較低。當單體都在底料時，單體的轉化率較低，聚合物分子量分布和酸醚比分布較寬。當僅大單體在底料里MA采用勻速滴加時，單體的轉化率更低，酸醚比分布也較寬，但聚合物的分子量分布變窄。而當MA在底料大單體滴加時，聚合物的分子量分布/酸醚比分布都更加均一，同時單體轉化率也進一步提高。大單體的變加滴加工藝，各項參數最穩定/均一。

同時使用性能測試也證明，大單體的變速滴加工藝生成的產品的減水和保持性能都最佳。所以針對MA的二元聚合，最好采用MA打底大單體前快后慢的變速滴加工藝。

馬來酸酐的多元聚合工藝

有馬來酸酐的二元共聚可知，要想獲得較高的單體轉化率，均一的酸醚比和分子量則必須采用大單體滴加工藝。但是大單體溶液體積大，粘度大，其滴加工藝更耗能更復雜，增加了生產成本和難度。

所以針對馬來酸酐系減水劑，通常通過引入額外小單體改進聚合工藝提升聚合物性能。常用的額外單體有AA，MAA，丙烯酰胺（AM），甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）等。同大單體和MA相比，額外引入的單體具有更高的反應活性。對于馬來酸酐的多元聚合，其聚合工藝一般如下：大單體和MA直接作為底料，額外單體通過滴加的形式加入到反應體系。該工藝可以大大提高單體的轉化率，使具有更高的MA/大單體比例的聚合物制備成為可能。當然額外單體的量不能太大，而且滴加速度不能過快，以防額外單體均聚。

通過額外單體的引入，馬來酸酐系減水劑的生成工藝簡化為常規聚羧酸減水劑的生產工藝一樣。

[1] 徐南. 聚合工藝對聚羧酸減水劑反應過程及分散性能的影響[J]. 新型建筑材料, 2017: 116-119.

來源：concrete admixture混凝土外加劑