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100-51-6 / Cannizzaro 反應:苯甲醇和苯甲酸的制備

實驗目的

1.了解歧化反應(Cannizzaro反應)的原理,掌握苯甲醇和苯甲酸的制備方法。

2.進一步熟悉分液漏斗的使用,掌握萃取、洗滌、干燥等實驗操作技術。

3.鞏固重結晶法和蒸餾等基本實驗操作。

實驗原理

芳醛和其它無a一活潑氫的醛(如甲醛、三甲基乙醛等)與濃的強堿溶液作用時,發生自身氧化還原反應,一分子醛被還原為醇,另一分子醛被氧化為酸,此反應稱為Cannizzaro反應。例如:

Cannizzaro 反應:苯甲醇和苯甲酸的制備

Cannizzaro反應的實質是羰基的親核加成。反應涉及了羥基負離子對一分子芳香醛的親核加成,加成物的負氫向另一分子苯甲醛的轉移和酸堿交換反應,其機理可表示如下:

Cannizzaro 反應:苯甲醇和苯甲酸的制備

苯甲醛在低溫和過量堿存在下,產物可分離出苯甲酸芐酯,這可能是由于苯甲醇在堿溶液中形成芐氧負離子(C6H5CH2O-)對苯甲醛發生親核加成反應的結果。

Cannizzaro 反應:苯甲醇和苯甲酸的制備

在Cannizzaro反應中,通常使用50%的濃堿,其中堿的物質的量比醛的物質的量多一倍以上。否則反應不完全,未反應的醛與生成的醇混在一起,通過一般蒸餾很難分離。芳醛與甲醛在濃堿存在下發生交叉的Cannizzaro反應,更活潑的甲醛作為氫的受體。當使用過量甲醛時,芳醛幾乎可全部轉化為芳醇,過量的甲醛被轉化為甲酸鹽和甲醇。

實驗步驟

1.在100mL錐形杯中加入18 g氫氧化鉀,18 mL水,充分振蕩,使其完全溶解[1]。

2.將20 mL苯甲醛分批加入,充分搖動,使其成蠟狀[2]。

3.放置過夜后,加入60 mL水,充分搖動,如還不溶,補加少量水或溫熱使全溶[3]。

4.冷卻后混合物倒入分液漏斗中,分別用20 mL乙酸乙酯分三次萃取。水相備用。合并乙酸乙酯相,分別用5mL飽和NaHSO3洗滌、10 mL 10%Na2CO3和10 mL冷水洗滌。乙酸乙酯提取液用無水硫酸鎂干燥。

5.蒸餾除去乙酸乙酯。然后蒸餾收集198-204℃餾分,即為苯甲醇。純苯甲醇為無色液體,b.p.205.3℃,d2 241.0419, nD 201.5396。

6.稱重,計算產率。

7.在攪拌下將保留的水層用濃鹽酸酸化至使剛果紅試紙變藍,充分冷卻析出苯甲酸。

8.抽濾,洗滌,干燥,稱重,計算產率。純苯甲酸為無色針狀晶體,m.p.122.13℃。

注意事項

[1]這里為濃堿,操作需小心,盡量不要沾到皮膚上,若沾上,則及時沖洗。

[2]苯甲醛必須是新蒸餾過的,且分批加入,每加一次都應用軟木塞塞緊瓶塞,用力振蕩,若溫度過高,可將反應瓶放入冷水浴中冷卻,如此反復至反應物成白色蠟狀,可放置過夜。

[3]將燒瓶安置在鐵架臺上,在微熱條件下加水,使瓶內蠟狀物溶解,如不溶,則繼續邊攪拌邊加水,至到所有的固體溶解。

[4]乙酸乙酯回收后剩下的溶液則改用空氣冷凝管,蒸餾收集198-204℃餾分(苯甲醇b.p.205.4℃)。

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