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苯甲醇，又名芐醇，英文名Benzylalcohol，苯甲醇在自然界中多數(shù)以酯的形式存在于香精油中，例如茉莉花油、風(fēng)信子油和秘魯香脂中都含有此成分。苯甲醇是一種很活潑的醇，是制取芐基酯或醚的中間體，與氫鹵酸、鹵化磷反應(yīng)生成鹵化芐，該產(chǎn)物和苯甲醇都是苯甲基化試劑，能與苯反應(yīng)生成二苯甲烷。此外，苯甲醇也容易被多種氧化劑氧化成苯甲酸，如果用硝酸氧化，隨濃度和溫度不同，可生成醛或酸。苯甲醇作為一種芳香醇，現(xiàn)已應(yīng)用到化妝品中的定香劑，工業(yè)化學(xué)品的防腐劑、溶劑和降粘劑等。苯甲醇選擇性氧化生成苯甲醛，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、染料等行業(yè)。
苯甲醇（benzylalcohol）又稱芐醇，在常溫常壓下是一種無色，有芳香氣味的液體。分子式為C7H8O，熔點(diǎn)為-15.3oC，沸點(diǎn)為205.7oC，相對(duì)水的密度1.0419，其微溶于水，易溶于醇、醚、芳烴等有機(jī)試劑。該物質(zhì)有毒，可燃，有刺激性。 苯甲醇具備伯醇的化學(xué)性質(zhì)，在三氟化硼、氯化梓等催化劑作用下，酯化生成有機(jī)酸酯，用酸催化時(shí)與過量的乙醛反應(yīng)得到乙縮醛，苯甲醇氧化可生成苯甲醛，進(jìn)一步氧化可生成苯甲酸，苯甲醇還可進(jìn)行橫化、氯化、稍化反應(yīng)。
1.氯化芐水解法 此法為目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化的主要方法,通過氯化芐與堿的水溶液共沸水解得到苯甲醇,同時(shí)有產(chǎn)物芐醚生成,最多可達(dá)10%。加壓、高溫、提高堿濃度都有利于副產(chǎn)物生成。本法分為間歇法和連續(xù)法。
圖1為氯化芐水解法的反應(yīng)方程式
間歇法是在裝有回流冷凝器及帶有夾套的鋼制反應(yīng)器中加入水、純堿及氯化芐,攪拌及加熱,回流至不再有二氧化碳逸出,冷卻反應(yīng)物,加食鹽至飽和分層,將上層小心分離可得到粗醇,粗醇經(jīng)減壓蒸餾可得到工業(yè)級(jí)苯甲醇,產(chǎn)率可達(dá)70%～ 72%,見圖2。
圖2為間歇法流程圖
用叔胺如烏洛托品(六亞甲基四胺)處理水解中殘存的氯化芐,可以避免它在其后的蒸餾過程中生成芐醚,在水解中加入一種惰性溶劑如氯苯,也能抑制芐醚的生成,得到較純的成品。 連續(xù)法是氯化芐與堿的水溶液在高溫(180～275℃)及高壓(1～ 6.8MPa)下充分混合后,導(dǎo)入水解區(qū),水解時(shí)間只需幾分鐘。連續(xù)法的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物極少,并可在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行,如圖3所示。在適宜的條件下,純度99.8%的苯甲醇產(chǎn)率為98%,也可用串聯(lián)的帶攪拌反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
圖3為連續(xù)法生產(chǎn)苯甲醇示意圖
2.甲苯氧化法 在無催化劑存在下,將甲苯液相氧化(170～ 220℃ ,1～1.5MPa)成氫化過氧化芐,氫化過氧化芐分離出來后,于≤ 20℃時(shí),可用亞硫酸鈉的水溶液處理,得到收率為92.6%的苯甲醇,或在催化劑(如鈀、骨架鎳)存在下,進(jìn)行加氫制得苯甲醇。
圖4為甲苯氧化法的反應(yīng)方程式
3.由苯甲醛制備苯甲醇 將苯甲醛與鋅粉及芐基三乙基氯化胺加入甲醇中可制備苯甲醇,反應(yīng)率可達(dá)90%。 采用多相催化反應(yīng)有利于反應(yīng)產(chǎn)物分離,固載銠原子簇在CO和H2O存在下,可使苯甲醛還原,產(chǎn)率達(dá)96%。
4.由苯甲酸及酯還原法制備苯甲醇
（1）苯甲酸還原法 苯甲酸不能被NaBH4直接還原,只能通過間接或加入其他試劑還原,如加入AlCl3或I2。但是Zn(BH4)2在THF溶劑中回流,就可將苯甲酸還原為苯甲醇,產(chǎn)率達(dá)90%。
圖5為苯甲酸還原法的反應(yīng)方程式
（2）由相應(yīng)的酯還原 NaBH4不能用于還原酯,因此常常將NaBH4交換陽離子,使之能還原酯。LiBH4是較早被文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的,它在THF和乙醚存在下回流可還原酯。制備需要昂貴的氯化鋰,限制了四氫硼鋰的應(yīng)用。Zn(BH4)2也是近年來開發(fā)的,可用于直接還原酯。苯甲酸甲酯與Zn(BH4)2和環(huán)己烯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4h,產(chǎn)率可達(dá)75%。
5.其他方法 在200℃ ,HZSM-5催化劑(Al2O3∶SiO2為80)存在下,苯和甲醛攪拌4小時(shí)可得苯甲醇和芐甲醚。 用β-環(huán)糊精構(gòu)筑模擬酶催化苯與甲醛合成苯甲醇。 用高壓氧化還原法可從甲苯、空氣和氫制得高純度的苯甲醇。
1.環(huán)氧樹脂及涂料領(lǐng)域 苯甲醇作為一種優(yōu)良添加劑，主要作為環(huán)氧樹脂的稀釋劑、促進(jìn)劑、固化劑等，幾乎涵蓋了環(huán)氧樹脂各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，如環(huán)氧樹脂涂料、復(fù)合材料發(fā)光二極管 ( LED) 封裝料、黏合劑環(huán)氧 AB 膠等。 苯甲醇用做環(huán)氧樹脂涂料稀釋劑，效果非常顯著，能夠避免活性稀釋劑價(jià)格高、揮發(fā)性大、毒性大等缺點(diǎn)，以及非活性稀釋劑 VOC 排放高或會(huì)發(fā)生遷移等弊病。近年來苯甲醇在涂料領(lǐng)域的消費(fèi)規(guī)模不斷擴(kuò)大，應(yīng)用產(chǎn)品種類不斷增加，除傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料應(yīng)用外，還發(fā)展為水性涂料的成膜助劑、船用脫漆劑溶劑等。
2.香精香料領(lǐng)域 苯甲醇在香精中是極有用的定香劑，是茉莉、月下香、伊蘭伊蘭等香精調(diào)配時(shí)不可缺少的香料，用于配制香皂、日用化妝品的香精，也常用做香料溶劑，溶解人造麝香等香料。 苯甲醇是我國(guó) 《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定允許使用的食品香料，主要用于杏仁、甜橙、櫻桃、葡萄、草莓等水果型香精中。用量按正常生產(chǎn)需要，一般在口香糖中為 1200mg /kg; 烘烤食品中 220mg /kg; 冷飲中 160mg /kg; 糖果中 47mg /kg;軟飲料中 15mg /kg。
3.醫(yī)藥領(lǐng)域 苯甲醇因具有麻醉、鎮(zhèn)痛的功效，又被稱為 “無痛水”，常用做醫(yī)藥針劑中的藥物溶劑，如維生素B 注射液的溶劑、鹽酸大觀霉素的溶劑。同時(shí)，苯甲醇還可作為藥膏或藥液的防腐劑，醫(yī)藥合成的重要中間體。
4.油墨領(lǐng)域 苯甲醇主要作為油墨溶劑，用于生產(chǎn)圓珠筆油、肉食品打印油及一些特種油墨產(chǎn)品，近年來該領(lǐng)域消費(fèi)量增幅較大。 5.其他領(lǐng)域 除上述領(lǐng)域外，苯甲醇還可用做紡織印染助劑中的促染劑，尼龍絲、纖維及塑料薄膜的干燥劑等。同時(shí)，作為一種優(yōu)良溶劑還廣泛應(yīng)用于有機(jī)玻璃溶劑、聚氯乙烯穩(wěn)定劑、地毯的去油劑、焊口清洗劑以及有機(jī)硅溶劑穩(wěn)定劑等。
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