手機掃碼訪問本站
微信咨詢
由于磷具有3S23P3外層電子構型，屬于路易斯堿，其有機膦化合物在配位化學中可以作為良好的電子供體，與金屬原子形成反饋鍵從而得到穩定的配位化合物.有機膦配體由于其獨特的性質，在催化領域尤其是在不對稱催化領域中一直是研究的熱點，并且已經進入工業化生產。三(對甲苯基)膦的用途廣泛，如作為催化劑配體，用于偶聯反應；在材料方面，用于阻燃劑的合成；在有機合成方面，是一種重要的有機中間體。
關于它的制備已有了很多相關的報道.文獻以三(對甲苯基)膦為原料還原法得到，雖然還原法的產率相對高，最高可達９0％，但是原料成本高，比產品自身價格高，且反應過程中用乙腈作溶劑，毒性大；以對甲基苯基鋰和三氯化磷為原料進行親反應制得，該方法用對甲基苯基鋰作原料，但鋰試劑制備條件苛刻，而且價格比格氏試劑貴；用對溴甲苯作原料，通過格氏反應及親核反應制得，但對溴甲苯的價格是本研究中所用的對氯甲苯的８倍，分子量是對氯甲苯的1.36倍，總體原料成本約是對氯甲苯的11倍且用溴做原料有較多的格氏偶聯副產物；直接以對甲基苯基氯化鎂和三氯化磷的親核反應制得，該法在反應過程中用到催化劑（Cl4Cu）2-2Li+，成本比較高，且對氯甲苯是甲基苯基氯化鎂的原料，用對氯甲苯作原料可以節約更多成本.格氏試劑的制備條件苛刻，水的影響僅對小反應影響比較重要（特別是ｍmol級別的），因為都是在氮氣保護條件下和回流條件下制備，所以對1L的反應，水的影響就比較小。
三(對甲苯基)膦的合成路線分為兩步：第（1）步，格氏試劑的制備.由于對氯甲苯的格氏試劑的引發比較困難，而格氏試劑是最好的引發劑，本文采用對溴甲苯的格氏試劑作為引發劑（以對溴甲苯、鎂屑為原料，四氫呋喃為溶劑，以碘引發反應，合成約對甲基苯基溴化鎂做引發劑，引發對氯甲苯合成對甲基苯基氯化鎂）.引發劑對甲基苯基溴化鎂的合成路線見式（1）.再以對甲基苯基溴化鎂為引發劑，以對氯甲苯、鎂屑為原料，四氫呋喃為溶劑，制備格氏試劑對甲基苯基氯化鎂，反應路線見式（2）.第（2）步，三(對甲苯基)膦的制備.將第（1）步制備的對甲基苯基氯化鎂與三氯化磷進行親核反應制得三(對甲苯基)膦，其合成路線見式（3）。
配制1對氯甲苯和THF（或回收THF）的混合溶液.在氮氣保護下，將20ml的對氯甲苯和THF混合溶液和鎂屑加入燒瓶，加熱燒瓶至溶劑回流.在回流條件下，加入前面制得的格氏試劑對甲基苯基溴化鎂引發反應，引發成功后，再滴加剩余的對氯甲苯和THF的混合溶液，滴加完畢后，在回流的條件下保溫直至原料反應完全，制得格氏試劑對甲基苯基氯化鎂.反應檢測的前處理：取反應液，慢慢加入飽和氯化銨水溶液淬滅反應，由于對甲基苯基氯化鎂會水解甲苯，可以用薄層色譜法檢測原料對氯甲苯是否反應完全.因為甲苯和對氯甲苯的極性比較小，可用石油醚為展開劑將二者分開，同時，由于分子中具有苯環這樣的共軛結構，可選用紫外顯色法顯色.
將格氏試劑（對甲基苯基氯化鎂）降溫后，抽到1Ｌ的四口燒瓶中.在不同內溫下，把ＰＣｌ3和THF（體積比1∶1）的混合溶液滴加到裝有格氏試劑對甲基苯基氯化鎂的四口燒瓶中（控制相同溫度把格氏試劑滴加到三氯化磷和四氫呋喃的混合溶液中，并考察反滴量加對反應的影響），然后回流條件下加熱2h至格氏試劑對甲基苯基氯化鎂反應完全，即得目標產物三(對甲苯基)膦.
將反應中的溶劑四氫呋喃蒸餾出來后，加入一定量的水和二氯甲烷，使溶液體系分為兩相（水相和有機相），靜止使兩相都澄清，然后把水相分出來；常壓下蒸餾出二氯甲烷，直至有固體物質析出；降溫，用甲醇重結晶固體物質，最后得到純凈的目標產物三(對甲苯基)膦.
[1] 三（對甲基苯基）膦的合成與表征