75-98-9 / 特戊酸的合成及應用

特戊酸，又稱三甲基乙酸或2，2-二甲基丙酸，也稱新戊酸，是一種重要的化工原料。因其羰基宮能團連接在叔碳原子上，故表現出某些特殊的物理和化學性質，在有機合成工業中獲得了廣泛的應用。近年來多種新型醫藥、農藥、涂料等中間體均以特戊酸為起始原料，這些中間體展現出非常光明的發展前景，國內外市場一致看好，許多中間體已成為熱點的發展產品，下游市場巨大的發展空間刺激和推動了特戊酸的生產與發展。

合成方法

特戊酸的合成方法很多，下文將分述并重點介紹已經工業化和近年來有技術突破的合成方法。

1. 格氏反應法^[1]

2-氯-2-甲基丙烷與鎂反應生成相應的格氏試劑再與CO₂反應，然后以25%的硫酸水解得到特戊酸，收率為61%-63%。此反應合成方法比較簡單，但反應時間較長，該方法不適合工業化生產。

2. 頻哪酮重排法

丙酮與鎂在氯化汞存在下合成頻哪醇鎂，經水解反應制得頻哪醇，然后在酸性條件下重排得到頻哪酮，再用溴和氫氧化鈉氧化，酸化后得到特戊酸。此方法工藝路線復雜，而且催化劑氯化汞毒性較大，目前該方法已淘汰。

3. Reppe反應法

Reppe反應合成羧酸是在過度金屬羰基化合物催化劑存在下，烯烴、CO和水反應合成酸的正異構體的混合物。該法是德國BASF公司Reppe研究的基礎上建立的。最重要的配合物催化劑是鎳、鈷、鐒、鉑、鈀和鐵的羰基化合物。若金屬和配位體選擇恰當，催化劑能在非常溫的條件下使烯烴進行羰基化反應。能在常溫常壓下進行羰化的催化劑研究工作極為活躍。

4. Koch反應法^[2]

Koch反應是指Herbert在1955年用烯烴，一氧化碳和水反應合成叔碳酸的合成方法。這個反應的機理是：反應首先是酸性催化劑給出的質子對烯烴按馬氏規則親電進攻生成碳正離子，然后CO插入生成酰正離子，再水解生成烯烴對應的羧酸。從反應機理可以看出，任何能給出質子或能幫助正碳離子生成和穩定的物質均能作為催化劑。

應用

特戊酸因為其結構的特殊性，在精細化工產品的合成中有著廣泛的應用。廣泛應用于農藥、醫藥、引發劑、涂料等諸多領域。

1.農藥方面的應用

以特戊酸、醋酸或丙酮為原料合成的頻哪酮可以合成多種新型的農藥殺菌劑、植物生長調節劑和殺蟲劑，如三唑醇、芐氯三唑醇、三唑酮（粉銹寧）、多效唑、雙苯唑醇、特效唑、烯唑酮、戊唑醇、抑芽唑、縮株唑、幸唑酮等。這些產品具有高效、低毒、內吸、廣譜、用量少、殘效期長等特點，對水稻、小麥、大豆、果樹、蔬菜等作物的病蟲害與抗植株倒伏等有很好的防治效果。

2. 醫藥方面的應用

特戊酰氯是生產呋氨芐、雙效特戊腎上腺表的原料，也可用于生產氨芐青霉素、羥氨芐青霉素、頭孢唑啉等多種半合成抗生素。用特戊酸制得的潑尼松溶解性好、療效高、副作用小，可用于治療風濕性關節炎。苯酰特戊酸酯可增加毛細血管的穩定性，可用于治療肺結核。特戊酸制備的氟甲松，可用作治療牛皮癬軟膏的活性組分。

3.引發劑方面的應用

特戊酸的酰氯化物與叔丁基過氧化鈉反應生成的過氧化叔丁酯可產生自由基，使用溫度可以低到-50℃，具有效率高、誘導期短、循環周期短等特點。此外，用它作高效引發劑，生產的聚合物熱穩定性好、電性能佳、無毒，在結構上具有產品分子量大和線性度好等優點，可用作食品包裝袋。

日本油脂株式會社用特戊酸合成了新型過氧化物引發劑過氧化叔己基特戊酰（HPP），它是中效引發劑，具有無毒性，低溫活性等特點。由它與高效引發劑過氧化二碳酸二（2-乙基）己酯組成的復合引發劑體系在PVC懸浮法生產中有許多優點：能縮短聚合時間，反應放熱均勻，便于工藝操作；產品顆粒形態好，“魚眼”少，分子量分布范圍窄，產品質量好。

特戊酸用于合成引發劑還有很大的潛力，應該加大研究力度。

4. 涂料方面的應用

用特戊酸制得的引發劑生產的聚丙烯酸酯涂料與采用常規引發劑得到的相比，這種通過選擇特殊結構的引發劑和鏈轉移劑，合成的高固含量的聚丙烯酸酯的鉸鏈漆在老化實驗中顯示出更高的光澤度和保光性能。

Shell Oil公司報導特戊酸也可以制取環氧樹酯粉末涂料的處理劑。用這種處理劑處理的粉末涂料具有優良的顏色和光澤，并且不易水解，經久耐用。

5. 其他的一些應用

特戊酸酯具有抗水解性和一定的芳香氣味，可用作香波香皂的香料。如特戊酸正丙酯具有水果味，特戊酸正戊酯具有蘭花味，特戊酸甲酯具有柑橘味。特戊酸烯丙酯可用于制造發膠。特戊酸的聚乙二醇單酯可用作載重汽車的剎車油，其鋰鹽用作發動機燃料添加劑，可增加辛烷值。用特戊酸作感光材料的成色劑，具有耗銀量小，利于減薄圖層，提高膠片清晰度，偶合反應速度加快等特點。此外，特戊酸還可用作金屬萃取劑、木材防腐劑等，應用十分廣泛。

結論

1）目前特戊酸的合成方法以Koch反應為主，Koch反應有很多的反應體系。其中硫酸反應體系較簡單，易于實現工業化，但三廢污染嚴重，難于大規模生產。BF₃體系是目前的主流體系，國外的幾個大公司都是運用該催化體系，如Shell和Enjav公司。該體系具有很高的選擇性和活性,且易與回收循環利用，適合于大規模工業生產，國內目前無此體系工業化報道，國內應加大此體系的研究盡早實現工業化。固體酸催化體系具有很多重要特性，可替代傳統的酸催化體系合成多種重要的精細化學品，是一種有發展前景的重要催化體系。

2）過去國內沒有特戊酸生產裝置，因此，限制了對其下游產品的開發應用研究。現在，國內已經有了天津四友、邯鄲金塔和河北宣化等幾家生產廠家，原料不再依賴于進口，可以加大下游產品的研發。隨著下游產品的豐富又可以擴大特戊酸的需求，因此特戊酸是一個有巨大發展潛力的產品。利用特戊酸的生產裝置還可以生產C₆-C₁₁的羧酸，可以按市場的需求計劃安排生產，在國內建立一套大型的特戊酸生產設備將會有良好的經濟效益。

參考文獻

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