75-98-9 / 特戊酸的合成

概述

特戊酸又稱為新戊酸、叔戊酸、三甲基乙酸, 化學名稱為2,2-二甲基丙酸，常溫下呈固態，是無色針狀結晶，易溶于醇和醚，在水中有一定的溶解度 (1克特戊酸能溶于40毫升水中)，比重0.905，是一種非常重要的化工原料，可用于粘合劑、醫藥、引發劑、香料等的生產與制造。是合成許多藥物、香料的原料，可用作聚氯乙烯等高分子材料的穩定劑，一些化學反應的催化劑。

特戊酸分子結構中含有體積較大的特丁基，難以從相應的腈水解而制得，因為親核試劑 從背面進攻受到空間障礙。叔丁基鹵易發生消除反應，因而也難用叔丁基鹵制成的Grignard 試劑與二氧化碳反應而制得特戊酸。特戊酸合成方法的研究，一直是有機化學工作者感興趣的課題，已有許多文獻報導，某些生產工藝已實現工業化。

合成路線^[1]

方法一：以特戊醛或特戊醇為原料

特戊酸分子中羧基的α-碳上沒有氫原子相連，因此，可以由相應的醛經Cannizzarro歧化反應而制得。1958年Nienburg 等人以特戊醛堿熔制得特戊酸。將特戊醛與適量氫氧化鈉置于壓力釜中，高溫(240℃) 加熱3小時后將反應混臺物溶于水中，用蒸汽蒸餾法除去非酸產物后酸化、水洗、蒸餾制得特戊酸 。該工藝需要高溫高壓，對生產設備的要求較高非酸產物占有相當的比例，使反應總產率不高。

這個方法中另一產物是特戊醇，也是合成特戊酸的原料。1981年，Artam kina 等報導了特戊醇制特戊酸的方法。在堿性條件下用氧氣氧化特戊醇，雖然費時較多 (12～14小時完成) ，但產率達80～85 %用氧氣作氧化劑，使副產物減少，后處理比較方便。該工藝有一定的先進性。

方法二：以叔丁醇為原料

以叔丁醇為原料生產特戊酸，相當于在叔丁醇分子中插入一個 CO分子。在實際生產中可用甲酸參加反應。 1985年吳洋等人在研制生產高壓聚乙烯引發劑PV 時，用叔丁醇與甲酸在濃硫酸催化下制得特戊酸在低溫 (0～5℃) 反應3小時可獲得滿意的結果，產品純度達97%，產率62．8％。該法使用易得的化工原料，生產過程費時不多，操作也比較方便，缺點是催化荊濃硫酸的用量較多。

方法三：以異丁醇為原料

異丁醇和一氧化碳經Koch—Heaf反應可制得特戊酸，是目前使用較多的方法之一。日本專利向裝有異丁醇的反應釜內通一氧化碳氣體，使釜內壓力達到0．5M Pa，反應進行26 小時 ，產率可達91.2%。若不加催化劑HF反應完全不能進行。這種工藝對設備要求較高，但反應轉化率高，副產物少，后處理比較方便。

羅馬尼亞專利用甲酸代替一氧化碳，對設備的要求大為降低，操作更為方便。將異丁醇：甲酸：硫酸=1：2 ：6(摩爾比)投料，反應在室溫下即可完成。異丁醇與甲酸法產生特戊酸的反應式如下：

方法四：以異丁烯為原料

異丁醇實際上由異丁烯加水而成，因 此可以直接用異丁烯參加反應。1980年聞慶輝等 人將異丁烯溶于氯仿中，在濃硫酸存在下向反應釜通一氧化碳氣至釜內壓力達5MPa，室溫 下攪拌半小時后經水解、干燥和蒸餾制得特戊酸。反應產率達74%，產品純度達97 %。

方法五：以頻那酮為原料

甲基酮的鹵仿反應是臺成某些特殊結構羧酸的方法之一。1985年shojj等人以頻那酮為原料經鹵仿反應制得特戊酸。將頻那酮溶于NaOH水溶液后，加入適量的次溴酸鈉和溴化鈉，60℃攪拌1小時，即得特戊酸的鈉鹽和溴仿，經酸化和精制得純度較高的特戊酸。產率80%。 該法反應條件溫和，操作簡便，缺點是原料頻那酮較貴。

方法六：以異丙醇為原料

在H₂SO₄、BF₃等無機酸或有機酸中加入Ag₂O 等物質制成的復合催化劑催化下，異丙醇 可與乙烯反應制得特戊酸。反應條件適當時，產率可達70%。由于催化劑的制備比較麻煩，應用受到限制在特戊酸眾多的合成方法中，以異丁醇和異丁烯為原料的兩種合成路線較為經濟。前者反應條件溫和易控制，后者原科便宜、轉化率高 。隨著對特戊酸合成方法的研究深入，必將有更多的新方法問世。

生產應用^[2]

1.在醫藥上，特戊酸是合成氨卞青霉素、頭孢唑啉類抗生素的關鍵原料及合成藥物中間體三甲乙酰氯的原料，還可作為合成治療關節炎、肺結核、牛皮癬等藥物的原料，

2.在農藥上，可用于廣譜除草劑的合成，還是殺蟲劑滅蚜靈的中間體，

3.聚合物引發劑，由特戊酸合成的引發劑過氧化叔丁酯是氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等單體聚合的高效引發劑，且穩定性優于其他引發劑，能夠適合在各種的水溶液中以及低溫下使用。

4.涂料工業，采用特戊酸作為引發劑得到聚丙烯酸酯涂料，與常規引發劑得到的涂料相比，具有抗老化，保光性能好，在惡劣的環境中仍然保持很高的光澤度。粉末涂料因不能用溶劑而備受青睞，由特戊酸制成縮水甘油酸酯作為環氧樹脂粉末涂料的處理劑，可使粉末涂料具有優良的顏色和光澤，耐久且不易分解。

5.其他方面，特戊酸還可用于制備水性聚合物分散劑；特戊酸的聚乙二醇單酯可用作載重汽車剎車油，其中鋰鹽用作發動機燃料添加劑，可增加辛烷值；特戊酸和二碳酸二酯反應物用作糧食和食品防腐劑，對水解和熱均保持很好的穩定；特戊酸還可以用作金屬萃取劑、木材防腐劑。

參考文獻

[1] 陳中竣. 特戊酸的合成工藝路線[J]. 化工時刊, 1993(8):28-30.

[2] 潘鶴林, 史賢林. 特戊酸的合成研究[J]. 上海化工, 1999(23):21-22.