822-06-0 / 六亞甲基二異氰酸酯的制備

背景及概述^[1][2]

六亞甲基二異氰酸酯簡(jiǎn)稱HMDI，無色或淺黃色液體，有臭味。其蒸氣壓高，在空氣中濃度高，可刺激鼻、呼吸道。大鼠經(jīng) 口LD50710mg/kg。工作場(chǎng)所最高允許濃度 0.02×10^-6。市售品通常將本品制成改性體出售，如本品與多元醇的加成物、本品與縮二脲的加成物、本品與三聚異氰酸的加成物。用途：用作涂料原料，制備聚氨酯涂料，這種涂料的附著性、耐磨性、耐沖擊性、彈性、耐藥劑性、耐氣候性等均很優(yōu)良，且無黃變之慮，廣泛用于木材、金屬、塑料、橡膠、紙張、皮革、水泥。

制備^[1-2]

制法一：①以丙烯腈為原料，將其電解，生成 二聚物己二腈，再以阮萊鎳為催化劑，加氫，生成六亞甲基二胺，再與光氣作用，可得粗制[1]。中和后，除去水相，油相進(jìn)一步減壓精餾，可得精制[1]。

② 以己二胺為原料，與二氧化碳在氯苯溶 液中反應(yīng)，生成己二胺碳酸鹽，低溫下與光氣反應(yīng)，生成己二胺碳酰氯，再在高溫下使己二胺碳 酰氯分解，生成粗制[1]，降溫后，過濾，減壓，蒸 出氯苯回收，再減壓精餾精制，可獲得[1]。

制法二：一種制備1，6-己二異氰酸酯的方法，其特征是：

a)第一步是粗1，6-己二異氰酸酯合成工序，利用冷媒對(duì)冷光化釜(1)進(jìn)行冷卻，再利用熱媒對(duì)熱光化釜(2)加熱到不同溫度，以鄰二氯苯、氯苯為溶劑，在催化劑作用下己二胺同過量光氣進(jìn)行低溫光化和高溫光化兩步反應(yīng)，在高溫光化段同時(shí)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，使中間產(chǎn)物1，6-己二氨基甲酰氯進(jìn)一步分解成1，6-己二異氰酸酯，從反應(yīng)液中蒸出催化劑、氯苯并回用，用氮?dú)鈱⒐饣磻?yīng)液中的殘余光氣及副產(chǎn)物氯化氫氣體驅(qū)除送到光氣吸收及破壞系統(tǒng)進(jìn)行處理；包括：

(i)將己二胺經(jīng)加熱熔融與鄰二氯苯配制成己二胺溶液，

(ii)在冷光化釜(1)中加入催化劑、氯苯，并通入光氣打底，1～5小時(shí)后，當(dāng)冷光化釜(1)出現(xiàn)溢流時(shí)，緩慢滴加己二胺溶液，在10～80℃溫度下進(jìn)行低溫光化反應(yīng)，己二胺同光氣光化反應(yīng)生成氨基甲酰氯-氨基鹽酸鹽，保持冷光化釜(1)光化時(shí)有過量光氣，

(iii)在冷光化釜(1)中的液位達(dá)到溢流位置時(shí)，開始自動(dòng)流入到熱光化釜(2)，保溫1～5小時(shí)，利用熱媒將物料緩慢升溫至60～100℃，保溫1～5小時(shí)，繼續(xù)升溫至130～140℃時(shí)，進(jìn)行高溫光化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約1～5小時(shí)，氨基甲酰氯-氨基鹽酸鹽與光氣進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二氨基甲酰氯，在高溫光化段同時(shí)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，使中間產(chǎn)物1，6-己二氨基甲酰氯初步分解成1，6-己二異氰酸酯，保持冷光化釜(1)和/或熱光化釜(2)光化時(shí)有過量光氣，

(iv)延長(zhǎng)高溫光化段反應(yīng)時(shí)間1～6小時(shí)，使中間產(chǎn)物1，6-己二氨基甲酰氯進(jìn)一步分解成1，6-己二異氰酸酯，部分催化劑、氯苯、殘余光氣和副產(chǎn)物氯化氫氣體被蒸出，經(jīng)光化冷凝器(5)冷凝，不凝性氣體氯化氫、殘余光氣去吸收及破壞系統(tǒng)，冷凝的液相全部回流冷光化釜(1)和/或熱光化釜(2)，回流2小時(shí)后，關(guān)閉回流閥，冷凝的液相改去溶劑儲(chǔ)槽(4)，收集蒸出的部分催化劑和氯苯供下一批次循環(huán)使用，再將熱光化釜(2)升溫至150～200℃，通入光氣及氮?dú)猓^續(xù)反應(yīng)1～16小時(shí)，使殘余中間產(chǎn)物1，6-己二氨基甲酰氯全部分解成1，6-己二異氰酸酯，至物料清晰透明后，采樣，分析結(jié)果符合指標(biāo)，光化反應(yīng)結(jié)束，

(v)在冷光化釜(1)和/或熱光化釜(2)中繼續(xù)通入氮?dú)?～3小時(shí)，將光化反應(yīng)液中的殘余光氣及氯化氫氣體驅(qū)除送到光氣吸收及破壞系統(tǒng)進(jìn)行處理，再蒸出熱光化釜(2)中剩余催化劑和氯苯到溶劑儲(chǔ)槽(4)，得到粗1，6-己二異氰酸酯溶液，并用氮?dú)鈱峁饣?2)中物料壓到冷卻釜(3)中；

b)第二步是1，6-己二異氰酸酯精餾工序，是將合成的粗1，6-己二異氰酸酯溶液 先用蒸餾方法除去鄰二氯苯，再將剩余的粗1，6-己二異氰酸酯與DEIP溶劑按一定的比例混合后進(jìn)行精餾，分離得到純1，6-己二異氰酸酯產(chǎn)品；包括：

(i)從冷卻釜(3)來的粗1，6-己二異氰酸酯溶液經(jīng)換熱器(6)加熱到80～100℃，進(jìn)入粗蒸塔(7)中部，啟動(dòng)真空泵(13)，控制真空度為0.070～0.089MPa，用熱媒將粗蒸塔(7)塔底再沸器溫度升到145～175℃時(shí)，啟動(dòng)塔頂冷凝器，冷凝下來的液相一部分回流滿足操作條件，另一部分引出鄰二氯苯供下一批次配制己二胺溶液循環(huán)使用，一次進(jìn)料粗蒸時(shí)，蒸出全部鄰二氯苯后，繼續(xù)蒸出氯化單異氰酸酯做其他使用，粗蒸塔(7)塔底物料強(qiáng)制循環(huán)，間斷出料，合格后去粗品溶劑儲(chǔ)槽(8)，

(ii)將粗品溶劑儲(chǔ)槽(8)中粗1，6-己二異氰酸酯與DEIP儲(chǔ)槽(9)中DEIP溶劑按一定的比例混合，經(jīng)換熱器(10)加熱到170～190℃，進(jìn)入攪拌加熱釜(11)，用熱媒將攪拌加熱釜(11)溫度升到170～190℃時(shí)，釜底物料強(qiáng)制循環(huán)，物料氣化進(jìn)入精餾塔(12)中部，啟動(dòng)真空泵(13)，控制真空度為0.070～0.089MPa，啟動(dòng)塔頂冷凝器，冷凝下來的液相一部分回流滿足操作條件，另一部分引出純1，6-己二異氰酸酯成品，塔底引出DEIP循環(huán)使用，攪拌加熱釜(11)中殘?jiān)ㄆ谂懦觯贌幚怼?/p>

應(yīng)用^[3]

一種HMA-HDI-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，涉及有機(jī)化合物的合成方法，向帶有冷卻夾套的密閉反應(yīng)裝置通入干燥氮?dú)猓脫Q釜內(nèi)氣體3次，排除內(nèi)部的水分，再將含水量小于0.03%的丙烯酸羥酯類單體和占酯類單體質(zhì)量0~0.05%催化劑加入其中；開動(dòng)攪拌，溫度恒定維持在15-25℃時(shí)，按丙烯酸羥酯類單體：1,6-己二異氰酸酯摩爾比1:2~1:2.1的比例，在邊攪拌邊滴加的方式下，滴加1,6-己二異氰酸酯，60min滴加完畢，減壓除去未反應(yīng)的過量1,6-己二異氰酸酯，制得HMA-HDI-HMA雙丙烯酸酯大分子單體。本發(fā)明反應(yīng)流程更簡(jiǎn)短，反應(yīng)速度更迅速。制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，且成本低廉。

主要參考資料

[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[2] CN200910210660.1 連續(xù)制備1，6-己二異氰酸酯的方法

[3] CN201310129605.6一種HMA-HDI-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法