75-77-4 / 三甲基氯硅烷的制備

背景及概述^[1][2]

三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane)為無色透明液體，有刺激臭味，在空氣中暴露，易和潮氣反應產生氯化氫，溶于苯、乙醚和全氯乙烯，是在有機分子中引入三甲基硅基的優良試劑。因連接和脫去三甲基硅基的反應，三甲基硅基可以說作為羥基、羧基、氨基等官能團的保護集團。三甲基氯硅烷具有產率高、條件溫和以及適用范圍廣等優點，廣泛應用于香料和有機藥物的合成中，其需求量越來越大，三甲基氯硅烷主要由三甲基硅醚轉化而得。

三甲基氯硅烷

應用^[3]

三甲基氯硅烷在化學合成及藥物合成中被廣泛用于羥基、氨基、羧基等官能團的保護基，還可在石油生產等工藝中用作有機硅高分子聚合物的封口劑，起到調節高聚物分子量的作用。在化學合成中，三甲基氯硅烷完成保護作用后被解離，得到副產物六甲基硅氧烷。因此，如何將六甲基硅氧烷轉化為三甲基氯硅烷，進行重復使用，是降低生產成本的重要措施。

制備^[2]

三甲基氯硅烷主要是由六甲基二硅氧烷轉化而得，其生產方法主要有以下幾種：1、SOCL2法，將六甲基二硅氧烷與SOCL2反應，這種方法生成副產物SO2，且SOCL2用量很大，不便于在工業上采用；2、濃H2SO4+氯化銨法，該反應生成的氯化氫與六甲基二硅氧烷反應，生成的水被濃硫酸吸收，三廢量大，生產成本高，也難以應用于工業生產；3、PCL5法，反應的副產物為POCL3，可以較好的滿足工業生產，但該工藝對六甲基二硅氧烷的純度要求較高(含量98％以上)；4、ALCL3法，此方法收率較低(77％)，純度低，三廢量大，工業生產不易采用；5、氯化氫法，但該方法應用到生產存在很大的困難，或者是要求在-20攝氏度以下反應，或者是加壓1.47Mpa以上反應，生產設備要求較高，現有的生產三甲基氯硅烷的生產方法生產成本高，生產設備的占地面積大，投入高，反應對生產的要求較高，各個連接部件之間的輸送設備精度要求較大，同時，各個輸送設備的使用壽命由于產物的腐蝕性大大降低，同時，生產效率較低，對反應后的物質不能充分的回收利用，資源消耗量較大，用于反應的反應塔促反應效率低下，不能滿足日益提高的產量化要求，促反應效果有限。

目前，在生產中將六甲基二硅氧烷轉化為三甲基氯硅烷通常采用的工藝方法是氯化氫工藝，即以氯化氫氣體作為氯化劑。其反應方程式為：

(CH3)3SiOSi(CH3)3+2HCl→2(CH3)3SiCl+H2O

傳統氯化氫工藝一般是將六甲基硅氧烷投入反應罐中，夾套通入冷媒降溫，使溫度維持在20℃以下，連續通入過量氯化氫氣體數小時，直至反應結束；反應罐的尾氣用堿溶液吸收中和；反應液通過分相，將反應液中的副產物廢高濃鹽酸除去；有機相經除水、脫氯化氫、精餾，得到產物三甲基氯硅烷。

該工藝操作復雜，步驟繁瑣，在生產過程中存在嚴重的設備腐蝕，并產生大量的高濃度廢鹽酸，形成廢酸污染，不利于環境保護。

具體方法：

方法一：向帶有回流冷凝器的反應瓶中加入20ml二氯甲烷、20ml六甲基二硅氧烷、12.5gBTC和0.2g四丁基溴化銨，攪拌溶解；降溫至0~10℃，向反應瓶中滴加8mlDMF，用時20min；升溫至32±2℃，反應17小時；GC檢測六甲基二硅氧烷的轉化率＞99%；將回流冷凝器改為精餾柱，于30~35℃減壓精餾，得到~20ml二氯甲烷和23.3ml三甲基氯硅烷。GC檢測三甲基氯硅烷的含量為99.5%。

方法二：二甲基氯硅烷制備三甲基氯硅烷

(1)將pH值為11的氨水、十六烷基三甲基氯化銨、無水乙醇加入去離子水中，30℃下攪拌至完全溶解，邊攪拌邊加入正硅酸乙酯，升溫至55℃后繼續攪拌2小時得到反應液，將反應液過濾后得到濾餅，將濾餅80℃下干燥12小時后焙燒得到二氧化硅，氨水、十六烷基三甲基氯化銨、無水乙醇、去離子水、正硅酸乙酯的質量比為16:5:10:250:19，焙燒時的升溫過程為：先30分鐘內從室溫升溫至300℃，恒溫30分鐘后再30分鐘內升溫至600℃，恒溫4小時；

(2)將步驟(1)得到的二氧化硅、質量濃度為20％的硫酸鋅溶液、質量濃度為20％的硝酸鋁溶液混合，攪拌5分鐘后加入質量濃度為20％的硼氫化鉀溶液，二氧化硅、硫酸鋅溶液、硼氫化鉀溶液的質量比為1:16:8:18，繼續攪拌至無氣泡為止得到反應液，將反應液過濾得到濾餅，將濾餅用去離子水、無水乙醇交替洗滌3次，80℃下干燥12小時得到催化劑；

(3)將質量比為1:5:5:0.5的二甲基氯硅烷、甲基氯化鋁、氯甲烷、步驟(2)得到的催化劑加入帶有超聲頻率為20kHz、攪拌頻率為150rpm的超聲攪拌器中，將氮氣通入超聲攪拌器中置換空氣2小時，繼續通氮氣保護下加熱至200℃，開啟超聲攪拌器進行超聲攪拌，恒溫反應4小時后得到反應液，將反應液過濾后得到濾餅，將濾餅80℃下干燥12小時后得到三甲基氯硅烷。

主要參考資料

[1]譚軍, 范宏, 卜志揚, & 李伯耿. (2005). 固載alcl3催化甲基三氯硅烷/三甲基氯硅烷再分配反應實驗研究. 化學反應工程與工藝(04), 315-319.

[2]王娟, 張長瑞, & 馮堅. (2004). 三甲基氯硅烷對納米多孔二氧化硅薄膜的修飾. 物理化學學報, 20(012), 1399-1403.

[3]李英奇, & 彭雨春. (2005). 三甲基氯硅烷在有機合成中的應用進展. 精細化工中間體, 35(003), 1-4.