16712-20-2 / 氯化鋰一水合物的制備方法

背景及概述^[1][2]

氯化鋰是白色，具有NaC1型面心晶格(a=0.513nm)的規則晶體。熔點605℃，沸點136℃。吸濕性很強，溶于甲醇、乙醇、吡啶、乙醚、丙酮，微溶于液氨。由于氯化鋰及其衍生產品在受控核聚變反應、鋁鋰合金、鋰離子電池、光通信中的非線性光學材料等行業的需求大幅增長，增加了對原料氯化鋰的需求，而且這種趨勢越來越明顯，從而使得氯化鋰的生產顯示出前所未有的良好前景。氯化鋰一水合物為氯化鋰與水組成的化合物。

應用 ^[2]

氯化鋰包括氯化鋰一水合物的用途廣泛，電解生產金屬鋰是氯化鋰消耗量最大的領域，當前生產金屬鋰的唯一工業方法是1893年由剛茨提出的，即氯化鋰融鹽電解法。金屬鋰及其合金和化合物在原子能工業、冶金工業、電池、玻璃、陶瓷、化工、航天工業等許多領域具有廣泛的應用。近年來氯化鋰在生物學、醫學等領域得到廣泛應用。在醫學上用于治療糖尿病、遺傳研究等方面；在生物學中用于分離提取RNA及少量質粒DNA的提取和純化；作為誘變劑，廣泛應用于食品(啤酒)、醫藥、環保等行業選育優菌種，培育高產菌株，合成醫藥中間體，對菌種進行遺傳改造；在有機結構分析方面，LiC1是一種重要的陽離子添加劑；在新材料領域，廣泛應用于甲殼素(質)的生產；在空調機和除濕機中作為吸附劑和除濕劑。如用于制備一種親水性中空纖維超濾膜，由以下混合物經成膜處理后得到：1-3質量份硬脂酸聚氧乙烯酯，5質量份聚氯乙烯，3質量份丙二醇，2質量份乙醇，9質量份N-甲基吡咯烷酮，25質量份聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，2質量份聚砜，1質量份乙二醇甲醚，7質量份N，N-二甲基甲酰胺，4質量份聚丙烯腈，1質量份氯化鋰，8質量份聚偏氟乙烯，1質量份聚乙烯吡咯烷酮，2質量份氯化鋰一水合物，3質量份丙三醇，1質量份丙酮，7質量份聚醚砜，12質量份N，N-二甲基乙酰胺，22質量份二甲基亞砜，2質量份聚乙二醇。本發明一種親水性中空纖維超濾膜，其具有較高的力學強度和良好的親水性，抗污染性能較好、水通量較高。

制備^[3]

1. 轉化法

1）礦石直接轉化法：以鋰輝石為原料，在930℃ 一1000℃煅燒，使僅一鋰輝石轉變成易于化學反應的B一鋰輝石，再在1000℃的溫度下與熔融的KC1反應進行離子交換，產出摩爾組成比為60％KC1和40％LiC1的混合物。待其冷卻后以醇類為溶劑從中萃取LiC1產品，蒸發回收醇類后即可得到LiC1產品，純度達到99.47％。提取LiC1后的殘渣可用水處理，脫水處理后得到的KC1可循環使用。

2）碳酸鋰或氫氧化鋰轉化法

本方法是生產LiC1最主要的工業方法，我國大部分氯化鋰是以此方法生產的。在耐腐蝕的反應器中，Li2CO3或LiOH與30％的鹽酸反應，使鹽酸稍微過量，得到接近飽和的LiC1溶液。向該酸性LiC1溶液中加入適量的BaC12溶液以除去硫酸根雜質，過濾后用LiOH調節pH值至中性。然后，噴霧沸騰造粒或噴霧干燥得到無水氯化鋰。

3）硫酸鋰轉化法

在室溫下Li2SO4與NaC1反應，攪拌30min，反應液加鹽酸調pH值至中性，所得母液減壓濃縮，在一5攝氏度冷凍，過濾除去析出的硫酸鈉，用Ba 除去過量的SO4^2-，再將母液過濾，最后干燥得氯化鋰產品。與LiOH或Li2CO3轉化法相比，鋰礦石雖容易轉化為硫酸鋰，原料成本相對較低，但其工藝復雜、能耗大，成本遠高于鹵水法的生產成本。

4）氫氧化鋰直接氯化法

將LiOH分散于水中，逆流通入Cl：(電解LiC1產生的Cl：可用于此)使之循環，得到LiC1粗母液，副產物LiC10經催化加熱后也轉化為LiC1，用堿除去Fe、A1、Mg，用草酸除去Ca，即得LiC1精制母液，LiC1精制母液經干燥、造粒，則可得到氯化鋰。

2. 溶劑萃取法

萃取法是利用有機溶劑對鋰的特殊萃取性能，達到提取氯化鋰的目的，現在主要應用于鹽湖鹵水提鋰。

1） 氟代雙酮萃取法

在氟代雙酮類萃取劑中，以1，1、2，2、3，3-氟代庚基一7，7一二甲基一4，6-辛基雙酮(HFDMOP)萃取鋰的效果最好，三辛基氧化磷(TOPO)是常用協萃劑。

2）異戊醇萃取法

將死海鹵水與A1C13混合，加入Ca(OH)2泥漿，濃縮、洗滌，再用鹽酸將此濃縮物溶解，得到鹽鹵。用異戊醇萃取氯化鋰，蒸發所得到的LiC1溶液，即得無水氯化鋰。用正己醇、2-乙基己醇、MIBK(甲基異丁基甲酮)萃取氯化鋰，也得到了與異戊醇大致相同的結果

3）異丙醇萃取法

以濃縮鹵水為原料，以醇類為溶劑制備化學級和電池級氯化鋰的方法。首先，將鹵水濃縮至6.30％(鋰的質量分數)，用異辛醇(體積分數20％)和煤油組成的混合溶劑萃取除去硼，除硼后的鹵水在110oC條件下蒸發，結晶析出初級無水LiC1。用母液或飽和的LiC1溶液洗滌上述LiC1沉淀。然后用異丙醇萃取，即可制得度為99.9％的LiC1。

4）化學一萃取聯用法

用鹵水生產高純氯化鋰的方案。首先，利用日曬濃縮鹵水，然后用石灰或氯化鈣把雜質硼、鎂、硫酸根轉化為水合硼酸鈣、氫氧化鎂、二水硫酸鈣，把沉淀出的二水硫酸鈣從鹵水中分離。進一步濃縮鹵水，使LiCl的濃度達到4o％。在

濃縮的過程中，水合硼酸鈣、氫氧化鎂、二水硫酸鈣從鹵水中沉淀出來。蒸發濃縮后的鹵水，制取無水氯化鋰。然后，用異丙醇萃取，分離出溶劑，即得高純氯化鋰。

5）丙酮萃取法

根據氯化物在丙酮中溶解度不同進行分離。提出了用丙酮萃取的方法，從鹽湖產出的粗氯化鎂中高效提取其中的氯化鋰。氯化鋰在丙酮中溶解達到平衡所需要的時間為3min，由此擬定分離流程為：先用Na2CO3和NaOH沉淀出Ca、Mg離子，母液蒸干。然后用丙酮提取氯化鋰。用模擬料的間歇提取實驗獲得LiCI產品，純度和收率分別為99.98％和98.39％；用除去Ca、Mg離子的真料進行一級回流提取實驗，獲得LiCI產品的純度和收率分別約為96％和70％。

主要參考資料

[1] 氯化鋰的應用與生產方法研究進展

[2] CN201310688687.8親水性中空纖維超濾膜

[3] 氯化鋰的應用與生產方法研究進展