556-67-2 / 八甲基環(huán)四硅氧烷的介紹

背景^【1】

近期，國家環(huán)保部正式發(fā)布《優(yōu)先控制化學品名錄 (第一批)》，名錄中沒有包含八甲基環(huán)四硅氧烷 (D4)，即 D4被移出控制化學品名單。在環(huán)保部發(fā)布的《優(yōu)先控制化學品名錄 (第一批)》征求意見稿中，該文件擬將 D4 列入優(yōu)先控制清單，并歸為二甲基環(huán)硅氧烷的混合物，其中包括 D3、D4、D5 等，即認定其為具有持久性、生物積累性和毒性的化學品。D4 是最基本的有機硅原材料，是有機硅行業(yè)的支柱，一旦被列為優(yōu)先控制化學品，將波及有機硅上、下游所有相關行業(yè)的發(fā)展，特別是在航空航天、電力絕緣、人體植入、海洋工程、地下交通等對材料性能有苛刻要求的領域，有機硅材料至今沒有更好的替代產品。我國有機硅產業(yè)經過多年發(fā)展，其制品產銷量達到約 200 萬 t，生產、消費均占世界 50% 以上；我國現(xiàn)有D4(包括 D3、D5 等) 生產廠商 13 家，規(guī)模以上的下游制品廠商約 300 家，相關原料、助劑、設備廠商約 50 家；商品化的產品上萬種，應用于國家安全、國民經濟及人民生活各個領域；直接從業(yè)人員約 15 萬人，估計間接從業(yè)人員 20 萬 ~30 萬人。如將 D4 列為優(yōu)先控制化學品，必將對相關上下游產業(yè)自身發(fā)展，關鍵應用領域及行業(yè)內數(shù)十萬職工家庭穩(wěn)定造成巨大沖擊。此外，環(huán)保部相關部門對 D4 的篩選評估也缺少產業(yè)界的充分參與，論證尚不充分。全國硅產業(yè)綠色發(fā)展戰(zhàn)略聯(lián)盟 (SAGSI)、廣東省硅氟新材料產業(yè)技術創(chuàng)新聯(lián)盟及國內多家協(xié)會組織、企業(yè)、專家也共同發(fā)聲，反對將 D4 列入《優(yōu)先控制化學品名錄》。因此在全行業(yè)的共同努力下，D4 終于被移出控制化學品名單，從而保證了中國有機硅產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

概述

八甲基環(huán)四硅氧烷(D 4 )是合成聚硅氧烷的重要原料, 采用 D 4 進行乳液開環(huán)聚合制備聚硅氧烷具有單體廉價易得 、聚合過程簡單、相對分子質量易控等特點 。近年來 , D 4 與有機硅氧烷通過共縮聚反應制備具有一定交聯(lián)度的聚硅氧烷逐漸受到關注。 D 4 與有機硅氧烷的共縮聚反應有利于縮短有機硅單體縮聚的平衡反應時間, 提高單體的轉化率;又可改善聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性 , 對于完善有機硅的制備工藝 、改進其性能具有重要意義

開環(huán)聚合反應機理及動力學研究進展^【2】

歸結起來，D 4 陰離子開環(huán)聚合的動力學行為有如下特點 :(1)聚合反應過程中存在一定的誘導期，單體的反應速率符合一級反應動力學特征;(2)D 4 和 D 3 的開環(huán)聚合反應都符合一級反應動力學特征，D 3 的開環(huán)聚合反應速率比 D 4 的快 2 至 3個數(shù)量級;(3)D 4 與其它單體共聚的動力學行為介于連鎖與逐步共聚機制間，并隨 D 4 含量增加，共聚反應動力學方程越接近于 D 4 的本體陰離子開環(huán)聚合。與普通液體酸催化體系相比，酸性白土與反應物構成的固液兩相催化體系應該是遵循一個“吸附-催化-脫附”的反應機理:(1)攪拌作用下，單體分子在酸性白土表面吸附、富集;(2)酸性白土表面活性中心捕捉 D 4有效單體分子并催化開環(huán)，類似反應引發(fā)，表現(xiàn)在轉化率上，對應于反應中的誘導期;(3)D 4 開環(huán)生產新的活性中心，進攻其他 D 4 單體，在酸性白土上發(fā)生鏈增長反應，生成長鏈聚二甲基硅烷;(4)活性中心進攻酸位與長鏈聚合物的結合鍵時產生脫附，主要發(fā)生 2 種反應:(1)當體系中的封端劑分子進攻長鏈聚合物鏈端時，脫附生成直鏈聚合物-聚二甲基硅氧烷;(2)直鏈分子發(fā)生自體進攻、閉環(huán)、脫附并形成新的環(huán)體。宏觀上表現(xiàn)為環(huán)體與直鏈產物的動態(tài)平衡。

D 4 開環(huán)聚合機理及動力學研究國內外已有大量文獻報道，但 D 4 陽離子開環(huán)共聚機理以及高含氫硅油與 D 4 和封端劑的調聚機理和動力學的研究報道較少。結構規(guī)整、硅氫鍵分布均勻的低含氫硅油的合成是高性能有機硅勻泡劑合成的重點和難點，因此，行業(yè)內應加強 D 4 陽離子開環(huán)共聚機理、高含氫硅油與 D 4 和封端劑的調聚機理和動力學、反應模型、相對分子質量控制、特殊基團功能化、反應速率和產品性能等方面的的研究，為高性能聚氨酯泡沫用有機硅勻泡劑的開發(fā)提供理論指導。

參考文獻

[1]郭智臣.八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)被移出控制化學品名單[J].化學推進劑與高分子材料,2018,16(02):87.

[2]夏勇,曹都,祁爭健,孫宇,李豐富.八甲基環(huán)四硅氧烷開環(huán)聚合反應機理及動力學研究進展[J].聚氨酯工業(yè),2014,29(02):9-12+32.