126213-50-1 / 3，4-乙烯二氧噻吩的應用

背景及概述^[1][2]

聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOP）是一種新型有機導電材料，具有導電率高、環境穩定性好、機械強度好、可見光透射率高及易成膜等優點，在抗靜電涂層、電化學電容器、有機發光二極管、太陽能光伏電池等領域有著重要應用，未來潛在的開發還包括在超導材料、信息貯存材料、生物傳感器及神經探針等領域，應用范圍十分廣泛。因此，國內外對于其單體3，4-乙烯二氧噻吩的需求量很大。

3，4-乙烯二氧噻吩（EDOP）是一種無色至淺黃色透明油狀液體，常壓沸點為225℃，是制備聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOP）的單體之一，其制備主要采用喹啉作溶劑，銅粉作催化劑，將反應物2,5-二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩在溶劑中加熱到180℃以上來進行脫羧反應，此方法反應溫度高，產品收率低，對環境污染嚴重。

另有文獻報道了選用三乙醇胺、乙二醇及丙三醇等高沸點有機溶劑替代喹啉進行脫羧反應，因溶劑含有羥基容易引起脫水、酯化等副反應，造成產品提純困難。選用氯化鈉／ＡｌＣｌ3三氯化鋁熔融鹽作為反應體系，220℃下采用銅粉作為催化劑進行脫羧反成了EDOP，此方法對設備要求高，操作困難，在工業上不易實現。目前，德國的拜耳公司已經將EDOP的合成及其聚合材料的制備投入到商業化生產中，國內尚無大規模生產EDOP的相關報道，小批量制備的EDOP也因為純度和色澤等問題難以滿足其作為電子產品的要求。因此，探索生產EDOP的工業化合成方法，對于發展我國在PEDOP料的合成及應用，拓展在導電聚合物領域中的研究具有十分重要的意義。

應用^[2]

3，4-乙烯二氧噻酚可以用作合成聚噻酚或低聚噻酚類有機電活性材料如有機導電高分子材料、光電材料等。其中最典型的代表就是聚（3，4-乙烯二氧噻酚），結構式如下：

聚3，4-乙稀二氧噻酚因其優越的導電性能，弓丨起了人們研究的熱潮。最早是在20世紀80年代后半期，由國際著名公司德國拜爾開發出來的。經研究發現有能隙低、電化學摻雜電位低、響應時間短、導電率及透射率高、透明性及耐水性好、對光以及熱都具有良好的穩定性、導電性不會因為的升高而下降。

聚3，4 乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一種新型的有機導電發光材料，具有以下優點：(1)導電率高(其最小表面電阻可達200Ω/cm3)；(2)透明性好；(3)優異的熱穩定性、光穩定性及抗水解性；(4)加工容易，是制備有機電致顯示、太陽能電池、超級電容器塑料抗靜電涂層、照明軟片涂層、傳感器、腐蝕保護等電子設備的理想材料，因此在眾多領域均有著廣泛的用途，由于其獨特的電學和光學特性，市場需求逐年增長。

制備^[1-3]

方法1：在氮氣保護條件下，向500毫升三口燒瓶中加入50g 2,5-二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩和250毫升二甲基亞砜（DMSO），充分攪拌使固體溶解，再加入4ｇ銅粉，然后升溫至160℃，反應9小時，TLC檢測原料反應完全后冷卻至室溫，濾去催化劑，濾液經水洗、萃取、分液、有機相干燥、濃縮得到紅棕色油狀液體，減壓精餾，收集128-132℃的餾分得到淺黃色油狀液體21g，即為3，4-乙烯二氧噻吩，GC分析含量為99.5％（面積歸一法），收率68％。

方法2：經典五步法合成乙稀二氧噻吩：以硫代二甘酸為原料和甲醇合成硫代二甘酸二甲酯（酯化反應），然后通過與草酸二乙酯縮合得到二甲酸二甲酯二經基噻酚（酯縮合反應），再通過與2，5-二溴乙烷的縮合得到，二甲酸二甲酯乙稀二氧噻酚，最后水解和脫幾得到目標產物3，4-乙烯二氧噻酚。反應路線如下：

方法3：一種導電高分子聚3，4 乙烯二氧噻吩(PEDOT)的單體3，4 乙烯二氧噻吩(EDOT)的合成方法：

步驟一：2，5 二甲酸二甲酯 3，4 二羥基噻吩的合成。

在一個5L的三頸燒瓶中，加入(380g，2.13mol)硫代二甘酸二甲酯和(460g，8.52mol)甲醇鈉的2.5L甲醇溶液，控制溫度0 10℃，攪拌下加入(772g，5.33mol)草酸二乙酯，滴加完畢后回流反應6h，反應完畢后濃縮，加水1L，用鹽酸酸化，過濾，干燥得到類白色固體粉末2，5 二甲酸二甲酯 3，4 二羥基噻吩460g，含量99.1％，產率92％。

步驟二：2，5 二甲酸二甲酯 3，4 乙烯二氧噻吩的合成。

在一個10L的反應釜中，加入(440g，1.9mol)2，5 二甲酸二甲酯 3，4 二羥基噻吩，(632g，6.38mol)1，2 二氯乙烷，(504g，3.65mol)碳酸鉀，25g四丁基溴化銨(相轉移催化劑)和5LDMF，攪拌升溫至90℃左右，反應12h，反應結束后減壓濃縮回收溶劑和未反應的1，2 二氯乙烷，冷卻后加入1.5L水，室溫攪拌1h，依次抽濾，水洗，干燥得到類白色至灰白色固體粉末2，5 二甲酸二甲酯 3，4 乙烯二氧噻吩330g，含量98.2％，產率65％。

步驟三：2，5 二甲酸 3，4 乙烯二氧噻吩的合成。

在一個5L的三頸燒瓶中，加入(310g，1.18mol)的2，5 二甲酸二甲酯 3，4 乙烯二氧噻吩，(200g，5mol)的氫氧化鈉，2L水混合攪拌，升溫回流3h，反應結束后降至室溫鹽酸酸化至PH＝1 2，析出灰白色沉淀，抽濾，少量水洗滌，干燥后得到灰白色固體粉末2，5 二甲酸 3，4 乙烯二氧噻吩260g，含量99.2％，產率95％。

步驟四：3，4 乙烯二氧噻吩的合成。

在一個5L的三頸燒瓶中，加入(255g，1.1mol)的2，5 二甲酸酯 3，4 乙烯二氧噻吩，100g碳酸銅(催化劑)，2L碘化1 甲基 3 正己基咪唑(溶劑)，升溫至180℃，反應18h。反應結束后降至室溫，溶液進行減壓蒸餾得到3，4 乙烯二氧噻吩140g，含量99.2％，產率90％。

主要參考資料

[1] 催化脫羧法制備3，4-乙烯二氧噻吩

[2] 3，4-乙烯二氧噻吩及其衍生物的合成工藝研究

[3] CN201010561954.1導電高分子聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)的單體3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的合成方法