764-48-7 / 2-乙烯氧基乙醇的制備和應用

背景及概述^[1]

乙二醇單乙烯基醚又稱2-乙烯氧基乙醇，是一種有機原料，由于其結構上的特點，乙烯基可以用于聚合，羥基具有親水性，因此可作為工業用減水劑的前體原料。隨著中國建筑市場的發展，減水劑的需求越來越多，乙二醇單乙烯基醚作為新一代減水劑的前體原料需求也將越來越大。

2-乙烯氧基乙醇是一種乙烯基醚類化合物。乙烯基醚類化合物的雙鍵因受到氧原子的供電子作用而富含電子，可形 成穩定的碳陽離子，容易進行陽離子聚合反應。乙烯基醚在聚合中可達到高 分子結構改性、嵌段共聚物的合成等目的，其均聚物及共聚物由于具有良好 的粘接性、混溶性和可溶性等特點，可用于制作粘合劑、潤滑劑、噴發膠、 彈性體、泡沫材料、殺蟲劑和表面保護材料等領域。此外，含有羥基的乙烯 基醚在聚羧酸減水劑行業具有很好的性能優勢，對砂石骨料含泥和石粉的敏 感性較低，在商品混凝土中的應用效果好于傳統的甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇制備的聚羧酸減水劑。

制備^[1]

報道一、

將28g的氫氧化鉀溶于2000g乙二醇中，加入4L反應器中，升溫并同時氮氣置換，然后用乙炔將氮氣置換出，升溫至180℃，壓力0MPaG，控制乙炔流速240L/h，反應6天，反應過程中不斷補加乙二醇，乙二醇經預熱器預熱后加入反應器，使反應器內的反應液液位保持不變，在第2天與第4天各置換651g的反應液并同時補充氫氧化鉀13g，新的反應液在預熱器中先進行預熱，然后再加入反應器中，反應產物被乙炔不斷帶出反應器，經蒸餾、冷凝后形成收集液，接收器中得到的收集液中2-甲基-1,3-二氧戊環質量含量0.23％，2-乙烯氧基乙醇質量含量25.40％，無乙二醇二乙烯基醚，乙二醇質量含量74.03％，其他總雜質量含量0.34％，收集液精餾后，得到2-乙烯氧基乙醇純度99.7％。

報道二、

將122g的氫氧化鈉溶于2000g乙二醇中，加入4L反應器中，升溫并同時氮氣置換，然后用乙炔將氮氣置換出，升溫至170℃，壓力0.02MPaG，控制乙炔流速300L/h，反應6天，反應過程中不斷補加乙二醇，乙二醇經預熱器預熱后加入反應器，使反應器內的反應液液位保持不變，在第2天與第4天各置換1000g的反應液并同時補充氫氧化鈉35g，新的反應液在預熱器中先進行預熱，然后再加入反應器中，反應產物被乙炔不斷帶出反應器，經蒸餾、冷凝后形成收集液，接收器中得到的收集液中2-甲基-1,3-二氧戊環質量含量0.75％，乙二醇單乙烯基醚質量含量42.12％，乙二醇二乙烯基醚質量含量0.05％，乙二醇質量含量56.57％，其他總雜質量含量0.51％，收集液精餾后，得到乙二醇單乙烯基醚純度99.1％。

應用^[2-3]

應用一、

2-乙烯氧基乙醇可用于制備維帕他韋中間體9-溴-3-(2-溴乙酰基)-10，11-二氫-5H-二苯并[c，g]色烯-8 (9h)-酮。維帕他韋(CAS：1377049-84-7)作為吉利德開發的一款新型NS5A型丙 肝特效藥，具有廣大的市場前景。

步驟1、化合物III的制備

取化合物I(20.03g，70mmol)，2-乙烯氧基乙醇(9.36g，108mmol)，乙酸鈀(0.80g， 3.6mmol)，1，3-雙(二苯基膦)丙烷(2.96g，7.2mmol)，碳酸鉀(14.56g，104mmol)在200ml水 中攪拌均勻，95℃回流反應1.5h，反應完全，冷卻至室溫，向反應液中加入100ml乙酸乙酯， 攪拌5min，緩慢滴加37％濃鹽酸16ml，滴畢，攪拌反應1h，反應完全后加入乙酸乙酯200ml， 分液，取有機層用10％碳酸鉀水溶液洗滌一次，有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓濃縮 得化合物III(19.62g，96％)，加入67ml甲醇在65℃下回流10min，緩慢冷卻至室溫析晶1h， 過濾得化合物III(18.62g，91％)：MS(ESI)m/z 293[M+H]+，1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ8.03- 7.97(m，1H)，7.91(d，J＝8.2Hz，1H)，7.77(s，1H)，7.64(s，1H)，7.66(s，1H)，5.20(s，2H)， 2.78-2.76(m，2H)，2.69-2.64(m，2H)，2.63(s，3H).2.21-2.09(m，2H)。

步驟2、中間體A的制備

取化合物III(18.02g，62mmol)，三溴吡啶(43.44g，136mmol)溶于9∶1二氯甲烷/甲 醇150ml中，氮氣保護，加熱至35℃，攪拌反應50min反應完全，將反應液冷卻至10℃，過濾得 中間體A(25.83g，93％)，加入100ml甲醇在65℃下回流15min，緩慢冷卻至室溫析晶2h，過 濾，濾餅用10ml甲醇洗滌，40℃干燥得到中間體A(24.44g，88％)：MS(ESI)m/z 449[M+H]+1，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.0343-8.0102(d1H)，7.86-7.82(m，2H)，7.72(s，1H)，7.67(s，1H)， 5.195(s，2H)，4.74(t，1H)，4.44(s，2H)3.39-3.29(m，1H)，2.98-2.92(m，1H)，2.54-2.50(m， 2H)。

應用二、

一種含有縮醛鍵的聚乙二醇、衍生物及其合成方法，無水惰性氣體條件下，以2-乙烯氧基乙醇和乙酰氯為底物，合成2-乙烯氧基乙酸乙酯；然后與丙烯醇在冰水浴條件下反應，加入催化劑對甲苯磺酸水合物，合成2-（1-（烯丙氧基）乙氧基）乙酸乙酯；然后在堿性條件下水解，得到2-（1-（烯丙氧基）乙氧基）乙醇；最后在催化劑DPMK存在的條件下，加入環氧乙烷聚合，得到含有縮醛鍵的聚乙二醇。本方法提供了一種合成含有縮醛鍵的聚乙二醇及其衍生物的制備方法，所合成的聚乙二醇末端的雙鍵可以被巰基等官能團取代，羥基也可以被其他的官能團縮取代掉，從而得到一系列的末端帶有不同官能團的聚乙二醇。并且，所用的原料比較常見，合成路線簡單，污染性低，反應具有較高的效率，有利于其推廣應用。

參考文獻

[1] [中國發明] CN202011279886.X 一種乙二醇單乙烯基醚的制備方法

[2] CN201710033391.0 維帕他韋中間體9－溴－3－（2－溴乙酰基）－10，11－二氫－5H－二苯并［c，g］色烯－8（9h）－酮的制備方法

[3] CN201710406222.7一種含有縮醛鍵的聚乙二醇、衍生物及其合成方法