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【背景及概況】[1][2]
隨著乙烯工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，作為副產(chǎn)物的異丁烯、異戊烯資源量顯現(xiàn)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。異丁烯和異戊烯分別是及餾份中非常具有價(jià)值的成份。目前高純度的異丁烯和異戊烯的生產(chǎn)工藝基本相同，都采用選擇加氫、醚化、醚裂解工藝來生產(chǎn)。高純度的異丁烯作為單體可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯等聚合物，甲基丙烯酸甲酷、叔丁胺、對(duì)叔丁基苯酚系列抗氧劑和異戊烯醇等精細(xì)化工產(chǎn)品而異戊烯則側(cè)重于精細(xì)化工領(lǐng)域，用作農(nóng)藥和香料生產(chǎn)的中間體。在異丁烯和異戊烯生產(chǎn)過程中，除了對(duì)生產(chǎn)工藝要進(jìn)行不斷的優(yōu)化，降低生產(chǎn)成本和提高反應(yīng)收率外，還要在提升產(chǎn)品質(zhì)量、抽余后及餾份的綜合利用以及下游產(chǎn)品的開發(fā)方面開展有關(guān)的研究工作，以達(dá)到原料的有效且充分的利用，增強(qiáng)裝置的綜合競(jìng)爭(zhēng)能力。
異戊烯分子式C5H10，有多種異構(gòu)體，通常是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯以9：1之比組成的混合物。分子量70.14。熔點(diǎn)-168.5℃，沸點(diǎn)20℃，相對(duì)密度 0.6272，折光率1.3995。溶于醇、醚、丙酮。與鹽酸水溶液作用，生成3-氯異戊烷，在醋酸中與鹽酸作用生成50%3- 氯異戊烷和50% 4-氯異戊烷，與氫溴酸水溶液作用生成 3-溴異戊烷，加熱得2-甲基-2-丁烯。
【制備】[3][4][5]
1. 可由汽油催化裂化或石油裂解的C5餾分中分離而得；
2. 由乙烯和丙烯共二聚而制得；
3. 利用碳五分離的副產(chǎn)物進(jìn)行異戊烯的生產(chǎn)研究，得到高純度的異戊烯產(chǎn)品。抽余碳五中含有超過20%的異戊烯，利用異戊烯和甲醇反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔戊基醚，然后再進(jìn)行裂解生產(chǎn)甲醇和異戊烯的原理，對(duì)原料中的異戊烯進(jìn)行分離，得到高純度的異戊烯。同時(shí)會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)：
反應(yīng)的工藝條件為：加氫溫度小于100℃，氫油摩爾比3，空速1.5 h-1；醚化溫度小于70℃，醇烯摩爾比1.5，空速1.0h-1，醚解溫度小于230℃，空速0.3 h-1，產(chǎn)品異戊烯的純度大于99%。
4. 工業(yè)生產(chǎn)異戊烯采用的工藝是先將粗異戊烯餾分進(jìn)行選擇性加氫脫除異戊二烯，然后與甲醇經(jīng)醚化反應(yīng)制得甲基叔戊基醚，再經(jīng)高溫醚解成異戊烯，最后經(jīng)異構(gòu)化和產(chǎn)品的精制獲得高純度異戊烯產(chǎn)品。高品質(zhì)異戊烯生產(chǎn)所用原料為碳五分離裝置副產(chǎn)的粗異戊烯。裝置組成包括異構(gòu)化反應(yīng)和產(chǎn)品精制 2 個(gè)工序，工藝流程見圖：
甲基叔戊基醚TAME醚解產(chǎn)物在 T5202 水洗塔經(jīng)水洗脫除甲醇后得到粗異戊烯進(jìn)入貯罐 V5214。用泵 P5201 和 P5216 分別將粗異戊烯和叔戊醇TAA打入換熱器 E5210，再進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器 R5202A/B 進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)液送入產(chǎn)品精制塔 T5203，從側(cè)線采出異戊烯產(chǎn)品，塔釜物料送貯罐 V5206。
【應(yīng)用】[3][5][6]
異戊烯主要用于脫氫或氧化脫氫制異戊二烯，也用作提高無鉛汽油辛烷值的添加劑，還可用作試劑。異戊烯主要用作生產(chǎn)農(nóng)藥、抗氧劑和香料的原料。其中常規(guī)的異戊烯可用于生產(chǎn)頻哪酮，進(jìn)而生產(chǎn)高效三唑類殺菌劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、除草劑等農(nóng)藥以及生產(chǎn)抗氧劑2，4－二叔戊基酚等，但無法用于佳樂麝香香料的生產(chǎn)。高品質(zhì)異戊烯產(chǎn)品則不但可用于農(nóng)藥和抗氧劑的生產(chǎn)，而且可以滿足對(duì)異戊烯質(zhì)量要求荷刻的佳樂麝香香料的生產(chǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域得到拓展。應(yīng)用舉例如下：
一種產(chǎn)率高、 成本低，減少環(huán)境污染的頻哪酮合成新工藝：用工業(yè)異戊烯為原料，以無機(jī)酸為介質(zhì)，在一定的溫度下滴加三氯化磷，反應(yīng)后取有機(jī)層與甲醛在鹽 酸介質(zhì)中進(jìn)行縮合、重排；反應(yīng)結(jié)束后靜置分離，取有機(jī)層經(jīng)分餾得到嚬哪酮，無機(jī)層作為反應(yīng)介質(zhì)反復(fù)使用。上述反應(yīng)分兩步進(jìn)行：
第一步，在25-30℃溫度下，往酸介質(zhì)中滴加三氯化磷和異戊烯，滴加時(shí)間100-140分鐘，保溫?cái)嚢?0-80分 鐘，靜置分層。
第二步，將上層轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)器中，加入工業(yè)鹽酸，升溫至65-75℃在回流下滴加甲醛溶液，滴加時(shí)間100-140分鐘，保溫40-80分鐘，靜置、分離、分餾后得產(chǎn)品。所述工業(yè)鹽酸濃度為25-30％，甲醛溶液濃度為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)37％，三氯化磷溶液濃度為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)98％。本發(fā)明中，在介質(zhì)中加入三氯化磷提高反應(yīng)介質(zhì)的酸度，使得異戊烯的多個(gè)烯烴充分轉(zhuǎn)化為囟代烴，從而提高產(chǎn)率，降低成本；反應(yīng)介質(zhì)回收反復(fù)使用，避免廢酸的排放，減少環(huán)境污染；同時(shí)三氯化磷液可減壓蒸餾去水得到亞磷酸副產(chǎn)品，作商品出售，進(jìn)一步提高了經(jīng)濟(jì)效益。使用本發(fā)明，嚬哪酮產(chǎn)率可達(dá)75％，含量為95％，生產(chǎn)成本降低25％。
【參考文獻(xiàn)】
[1] 徐澤輝. 異丁烯, 異戊烯及其下游產(chǎn)品制備工藝的研究[D]. 華東理工大學(xué), 2010.
[2] 申泮文，王積濤 主編.化合物詞典.上海：上海辭書出版社.2002.第368頁.
[3] 馬世昌 主編.化學(xué)物質(zhì)辭典.西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社.1999.第349頁.
[4] 楊忠保, 范存良, 王世明, 等. 異戊烯的生產(chǎn)[J]. 中國(guó)化工學(xué)會(huì) 2003 年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集, 2003.
[5] 許惠明, 范存良, 徐澤輝. 高品質(zhì)異戊烯產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)[J]. 現(xiàn)代化工, 2015, 35(4): 0-0.
[6] 李增勝.頻哪酮合成新工藝.CN99114409.0，申請(qǐng)日1999-08-30