504-63-2 / 1,3-丙二醇的制備

背景及概述^[1][2]

1,3-丙二醇是一種極具潛力的新型化工原料，在制造聚酯纖維、聚氨酯、熱熔膠、粉末涂料、抗凍劑、包裝材料以及有機合成中間體等方面都有著廣泛的應用，其中制造高性能的聚酯一聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)是目前主要的用途。1,3-丙二醇可通過化學法路線和生物法路線生產，其中采用生物技術生產1,3-丙二醇，以其綠色化學為特征，具有反應條件溫和、操作簡便、副產物少、環境污染小、可利用再生資源等特點，成為新世紀生物化工研究的熱點之一。

1,3-丙二醇

應用^[3]

1，3-丙二醇-(1，3-Propanediol，簡稱1，3-PD)是一種重要的溶劑和化工原料，目前主要的用途是用于聚酯、聚醚、聚氨酯等的合成。以1，3-丙二醇與對苯二甲酸合成的聚酯PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)在合成纖維材料、聚酯膜、工程塑料和紡織服裝材料領域應用前景非常廣泛，1，3-丙二醇已經被提出用于個人護理制劑和化妝品，但并不已知其在食品工業中常用。1，3-丙二醇是可以由玉米糖制備的極性化合物。1，3-丙二醇可以用于食物和飲料產品來與除不含1，3-丙二醇外其它方面相同的食物或飲料產品相比改善苦味特征。令人驚訝和意外地發現在食物和飲料產品中以非常小的量包括1，3-丙二醇就能夠抑制食物和飲料產品中某些成份的苦味。在一個方面，1，3-丙二醇有效地降低與食物和飲料產品中的高強度甜味劑相關的苦味。在一個特別優選的方面，高強度甜味劑包括一種或多種甜菊糖苷。在另一個方面，1，3-丙二醇有效地降低與食物和飲料產品中的鹽替代物(如氯化鉀)相關的苦味。

一般而言，在食物或飲料產品中含有的1，3-丙二醇量使得1，3-丙二醇本身并不向食物或飲料產品提供風味并且通過味覺不能感覺到其包含在產品中。例如，1，3-丙二醇的包含量通常認為低于一般消費者的感官可察覺風味閾值。換而言之，不含1，3-丙二醇的比較產品與含有1，3-丙二醇的產品在味覺上沒有可察覺的差異。如果需要，也可以通過在水中稀釋來測定1，3-丙二醇的量，以確保1，3-丙二醇并不向食物或飲料提供風味。

制備^[2]

目前1，3-丙二醇的生產方法主要是化學合成法，如德國Shell公司開發的環氧乙烷法，即環氧乙烷在催化劑作用下與一氧化碳和氫反應生成3-羥基丙醛，分離出的3-羥基丙醛經催化加氫生成1，3-丙二醇。該方法生產成本較低，所得產品的羥基含量較丙烯醛法低。但環氧乙烷路線技術難度大，特別是其催化劑的制備與選用較為復雜?；瘜W合成法具有設備投資大、技術難度高、需要重金屬催化劑、污染環境以及產物較難分離純化等缺點。

微生物轉化甘油為1，3-丙二醇的研究始于1881年，但直到20世紀90年代才引起人們的重視。與化學合成法相比，微生物轉化法以其利用可再生資源、清潔生產、對環境友好、有利于可持續發展等優點，應用前景非常廣泛。目前1，3-丙二醇的微生物生產法可分為兩類，一是利用基因工程菌生產1，3-丙二醇(WO96/35796，WO98/21340，WO98/21339)，二是利用腸道細菌歧化甘油為1，3-丙二醇(USP5254,467，EP0373,230)，前者存在產物濃度低和甘油轉化率低的問題，后者雖然轉化率高但由于是致病菌而制約抑制了其生產應用。目前生物法生產1，3-丙二醇主要通過生產菌發酵產生，微生物體內甘油代謝生產1，3-丙二醇主要涉及2步酶反應：(1)甘油脫水酶（glyceroldehydratase,GDHt）轉化甘油為中間產物3-羥基丙醛（3-hydroxypropionaldehyde,3-HPA）；(2)1,3-丙二醇氧化還原酶(1,3-propanedioldehydrogenase,PDOR)在NADH的作用下催化3-HPA生成終產物1，3-丙二醇。有研究顯示，在1，3-丙二醇工程菌的發酵過程中，3-HPA往往會大量積累，同時還會生成多種酸性物質，使PDOR的催化活力受到嚴重影響，而PDOR活力的下降又會使3-HPA進一步積累，形成惡性循環，并使發酵菌株的生長產生不可逆停止；另外，由于發酵液中的1，3-丙二醇濃度積累會反饋抑制PDOR的催化活力，影響終產物1，3-丙二醇的積累濃度，最終嚴重影響1，3-丙二醇的產量。因此，作為1，3-丙二醇生產的關鍵酶和限速酶的PDOR對1，3-丙二醇的生成起著至關重要的作用。

主要參考資料

[1]劉德華, 劉宏娟, & 程可可. (2005). 微生物發酵法生產1,3-丙二醇研究進展. 合成纖維(09), 14-18.

[2] 綦文濤, & 修志龍. (2003). 甘油歧化生產1,3-丙二醇過程的代謝和基因調控機理研究進展. 中國生物工程雜志, 23(002), 64-68.

[3] 瞿國華. (2000). Ptt的工業開發及1,3—丙二醇的合成. 合成纖維工業(04), 31-34.