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504-63-2 / 1,3-丙二醇生產技術

1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,PDO)主要用來生產新型聚酯聚對苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。PTT既具有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化學穩定性,又具有良好的回彈性能和抗污染性,所以在紡織品領域擁有良好的應用是前景。此外,1,3-PDO還可作防凍液、乳化劑等精細化學品原料。目前,國外只有德固賽(Degussa)、殼牌、杜邦三家公司實現工業化生產。

1,3-丙二醇生產技術

生產技術及發展動向

目前工業1,3-PDO生產方法有3種:丙烯醛水合法、環氧乙烷氫甲酰化法和生物發酵法,其中丙烯醛水合法由德固賽公司于1996年建成5萬噸/年工業裝 置;環氧乙烷氫甲酰化法由殼牌公司于1999年建成7.2萬噸/年工業裝置;生物發酵法則由杜邦公司于2006年建成4.5萬噸/年工業裝置,其他開發中 的工藝包括甲醛乙醛縮合法工藝、乙烯經Prins反應合成工藝、甘油化學法工藝以及3-羥基丙醛(3-HPA)一步法合成工藝等。由于生物發酵法具有反應 條件溫和、操作簡便、副產物少、選。擇性好、能耗低、設備投資少、環境友好等優點而成為當今開發熱點。

2.1丙烯醛水合法

德固賽公司開發的工藝最初采用特種離子交換樹脂催化劑,并添加含亞甲基亞胺二乙酸的螯合官能團,在60℃下反應,丙烯醛轉化率為82%,3-羥基丙醛 (HPA)選擇性為80%。之后采用兩段加氫得到1,3-PDO。當以雷尼鎳為催化劑時,羰基含量從1000ppm降至100ppm以下。1998年德固 賽公司將該技術轉讓給杜邦公司。

2.2環氧乙烷氫甲酰化法

殼牌公司開發的工藝分兩步進行,即首先是將環氧乙烷與合成氣氫甲酰化為HPA,之后加氫為1,3-PDO。殼牌工藝的關鍵是氫甲酰化過程中使用了羰基鈷催 化劑,并采用多種配體(如二膦、三氫化膦、三氫化砷等)和助劑(四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等),以環氧乙烷為基礎,1,3-PDO收率可達 85%~90%,產品純度可達99.6%(質量比)。

2.3生物發酵法

該法包括原料的選擇、發酵工藝、菌體及蛋白質的脫除、脫鹽及精餾等過程。

由于1,3-PDO發酵法中除目標產物外,還有微生物菌種、蛋白、核酸、多糖、無機鹽、有機酸鹽、甘油、2,3-丁二醇、水等,是一個十分復雜的組分,而 且1,3-PDO極性強,發酵液中濃度低(一段為大約50~110克/升),因而從稀溶液中分離回收1,3-PDO很困難,這也是制約生物法1,3- PDO藝生產的關鍵。為解決整個分離工藝存在的眾多問題,需要對提純工藝進一步優化,尤其要開發經濟而高效的分離方法,在提高1,3-PDO收率和品質的 同時,簡化工藝路線,降低能耗,回收發酵液中附加值較高的副產物。

除生物法合成1,3-PDO外,化學法以甘油為原料合成1,3-PDO也值得關注。如日本東北大學的研究小組和大賽璐公司已開發出一種由生物柴油副產甘油制1,3-PFO工藝。該工藝采用粉末型Ir-ReOX/Si02催 化劑,并分散在反應溶液中,1,3-PDO的選擇性達60%。該研究小組還證實了通過2,3-=羥基丙醇中間體形成1,3-PDO的反應機理。研究小組還 通過使用優化后的以硅膠為載體的球型催化劑,可使反應在一個固定床反應器中進行。在實驗室規模連續運行300小時以上,表明該催化劑仍能保持較高活性和選 擇性。因而可認為能進行工業路線的放大試驗,而反應副產丙醇還可作為溶劑銷售。3國內外市場供需及預測

近年來國外已很少報道新建1,3-PDO生產裝置。估計目前產能為26.5萬噸/年,其中最大的是殼牌在美國路易斯安娜州蓋斯馬的環氧乙烷氫甲酰化裝置, 產能為13.6萬噸/年;德固賽公司在德國韋瑟靈(Wesseling)地區有二套產能分別為1.8萬噸/年和5.0萬噸/年丙烯醛水合裝置,杜邦公司在 德國的一套1.8萬噸/年丙烯醛水合裝置和一套在美國田納西州的生物發酵裝置,經2011年擴能30%后現產能約6.0萬噸/年。殼牌公司曾經預 測,1,3-PDO主要下游產品PTT需求量在未來幾年中望達到100萬噸,所需1,3-PDO達36萬噸,顯然現有產能不能滿足市場需求。

目前,我國PTT年消費量已超過3萬噸,約占世界總消費量的10%。 PTT消費量的90%直接用于紡絲用作纖維,其余10%用于工程塑料,其中纖維約三分之二用于服裝,三分之一用于地毯。未來幾年,國內PTT潛在市場需求 量為5萬~10萬噸。

結語

目前,1,3-PDO的生產有化學法和生物法之分,由于化學法投資大,技術難度高,生產成本高,而未得到進一步的發展,相比之下,隨著生物柴油技術的發 展,以副產甘油為底物的生產技術得到青睞。經多年的努力,我國生物法1,3-PDO生產已進入產業化階段,盡管還存在不少問題,但通過菌種及發酵工藝條 件的優化,抑制副產酸的產生,提高甘油利用率,進一步優化分離工藝,降低生產成本,同時不斷推進產業化進程形成規模化PTT-PDO產業鏈勢在必行。
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