7778-77-0 / 磷酸二氫鉀的制備方法

背景及概述^[1-2]

磷酸的二酸式鉀鹽(KH₂PO₄)，含磷(P₂O₅)52%，鉀(K₂O)34%，是白色或淡黃色結(jié)晶，20℃時相對密度2.39，吸濕性弱，物理性質(zhì)良好，易溶于水，水溶液酸性，pH3～4。磷酸二氫鉀熔點253℃，加熱至400℃時能脫水生成偏磷酸鉀。磷酸二氫鉀的水溶液能與硝酸銀作用，生成黃色的磷酸二氫銀沉淀，可作為一種鑒別反應。磷酸二氫鉀含磷和鉀兩種營養(yǎng)元素，化學性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，且不易結(jié)塊，在農(nóng)作物尤其是經(jīng)濟作物的施肥上有著非常廣泛的用途，能改善經(jīng)濟作物的口感，并顯著提高產(chǎn)量，是一種優(yōu)良的化肥品種。我國是磷酸二氫鉀的主要消費國，然而占消費量將近50%的磷酸二氫鉀需要從國外進口。國內(nèi)生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家較少，主要分布在四川和湖北兩省，且規(guī)模均不大。我國多數(shù)廠家采用中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀，以熱法磷酸或凈化濕法磷酸和鉀堿為原料，成本較高，限制了其發(fā)展；采用復分解法和離子交換法的廠家生產(chǎn)規(guī)模也均在1萬t/a以下；隨著有機溶劑萃取法技術(shù)的進步，利用該法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家將逐漸增多。磷酸二氫鉀的制備方法主要有中和法、萃取法、復分解法和直接法等。中和法工業(yè)應用較多，復分解法因產(chǎn)品含有氯需要進行重結(jié)晶提純，直接法對磷礦的要求較高，相比而言，目前對萃取法的研究較多，還會有較大發(fā)展。

應用^[2]

1. 磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)上的應用

隨著農(nóng)業(yè)部“補鉀工程”和“測土施肥”技術(shù)在全國的深入推廣，KH2PO4在農(nóng)業(yè)上的需求也隨之增加。鉀是植物生長所必需的營養(yǎng)元素，KH2PO4是一種不含氯的高濃度二元復合肥，可以有效地提供植物所需的P和K養(yǎng)分。其含鹽指數(shù)低，對花卉、水稻、玉米、紅薯、棉花、小麥等作物根部無灼傷。KH2PO4是理想的作物肥料，常以葉面噴灑、種子浸泡、肥料浸根、拌種、基肥、追肥等方式作用于水稻、玉米、小麥、棉花、紅薯、花卉等，促進新陳代謝，增大株高，增強莖葉、果苔的光合作用，可使果實飽滿、色澤鮮亮，且有催熟、抗寒、抗旱、抗風、增產(chǎn)等功效。KH2PO4屬一次性溶解肥料，具有用量少、易吸收、肥效高、見效快等優(yōu)點，尤其有利于忌氯作物如茶葉、煙草、柑橘、花卉等的生長，提升作物品質(zhì)，提高經(jīng)濟效益。KH2PO4不僅能提高土壤肥力，對植物有抗寒、抗旱等功效，有研究發(fā)現(xiàn)，KH2PO4對植物防蟲害、防病也有一定功效。磷酸二氫鉀作為高效型復合肥，掌握噴施方法和施肥時機，依據(jù)土壤性質(zhì)、氣候等因素適量噴施可提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)量。以水稻為例，水稻在始穗期噴施磷酸二氫鉀可促進水稻早熟3～4d，平均每1000粒稻谷可增加質(zhì)量1g，產(chǎn)量可提高3.80%～4.55%，水稻在孕穗期、始穗期各噴施磷酸二氫鉀1次可促進水稻早熟5～9d，平均每1000粒稻谷可提高質(zhì)量1g，稻谷結(jié)實率可提高0.72%～1.62%，產(chǎn)量可提高6.81%～9.29%。

噴施磷酸二氫鉀對小麥生長的作用也不容忽視，其對小麥的作用機制可分為增產(chǎn)作用、速效作用、抗倒耐寒作用、抗病蟲害作用、抗風抗旱作用、增產(chǎn)提質(zhì)作用。在北方，相較于以往分期施肥，小麥對噴施磷酸二氫鉀的吸收率接近100%，在小麥生長期噴施磷酸二氫鉀，可為小麥提供充足的營養(yǎng)補給，減少麥株間養(yǎng)分競爭，提高結(jié)穗率，增加產(chǎn)量。研究發(fā)現(xiàn)，小麥對噴施磷酸二氫鉀的吸收速率極快，1h葉面吸收率可達50%，48h吸收接近飽和，經(jīng)光合作用轉(zhuǎn)化為能量，96h基本完成吸收，噴施磷酸二氫鉀可以提高麥株體液濃度，降低體液凝固點，植株細胞增厚，增強節(jié)間韌性，因而具有抗寒抗倒功效，作物能迅速吸收養(yǎng)分，植株細胞活躍度提高，增強枝體機能，充足的養(yǎng)分保證了植株大量化學反應的進行，增強免疫力、抵抗力。噴施磷酸二氫鉀，小麥蒸騰作用降低，葉面含水量增加，抵御熱風及抗旱功能增強，小麥葉綠素含量增多，通過光反應和碳反應等系列的化學作用，淀粉和糖類不斷累積，從而提高了小麥的產(chǎn)量與品質(zhì)。

2. 磷酸二氫鉀在食品行業(yè)中的應用

根據(jù)美國食品化學藥典（FCC），磷酸鹽在食品工業(yè)中的功能可分為15類，分別為酸味劑、抗結(jié)塊劑、抗氧化劑、緩沖劑、面團改良劑、乳化劑、硬化劑、保濕劑、發(fā)酵劑、營養(yǎng)劑、防腐劑、螯合劑、改良淀粉添加劑、組織改善劑、發(fā)酵食品。磷酸二氫鉀在食品行業(yè)中扮演著重要角色，通常用作改良劑、發(fā)酵促進劑、營養(yǎng)強化劑、調(diào)味劑、螯合劑、緩沖劑等，起到改善食品品質(zhì)以及防腐、保鮮的作用。磷酸二氫鉀作為不可或缺的食品營養(yǎng)添加劑，大大提高了食品的營養(yǎng)價值，對防止營養(yǎng)不良、促進營養(yǎng)平衡、提高生活質(zhì)量有著重要意義。

3. 磷酸二氫鉀在工業(yè)及其他行業(yè)上的應用

在工業(yè)生產(chǎn)中，磷酸二氫鉀具有廣泛的應用，可作為生產(chǎn)偏磷酸鉀或其他鉀鹽的原料，也可用作酵母菌培養(yǎng)劑、膨松劑、強化劑、發(fā)酵助劑等。作為強緩沖劑，可有效地將介質(zhì)中的液相穩(wěn)定在一定pH值范圍內(nèi)，在電鍍、電解、鹽化工工業(yè)中起到很好的調(diào)節(jié)作用。在發(fā)酵工業(yè)中，主要用于味精、酒、酒精、檸檬酸、酶制劑、酵母、淀粉和糖等的生產(chǎn)，廣泛應用于生物醫(yī)藥工業(yè)。在醫(yī)藥領(lǐng)域，磷酸二氫鉀主要用作細菌培養(yǎng)劑，還用于青霉素、土霉素、肌苷等的生產(chǎn)。在飼料工業(yè)中，磷酸二氫鉀主要用作磷與鉀的礦物質(zhì)添加劑，特別是在魚蝦飼料中普遍使用，如在蝦的飼料中加入磷酸二氫鉀可提高蝦仔的存活率，增強其抗病能力，體長的生長速率也能得到較大的提高。

制備^[3]

磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法很多，大致概括為中和法、萃取法、離子交換法、復分解法、直接法、結(jié)晶法和電解法等。以色列Rotem公司采用改進的直接法生產(chǎn)工藝，其低成本具有很強的國際競爭優(yōu)勢，在我國，生產(chǎn)工藝多采用中和法，其次還有有機萃取法、復分解法、離子交換法，直接法尚未實現(xiàn)工業(yè)化。

1. 中和法：中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與50%的磷酸溶液中和，控制溫度在80～100℃，pH為4～5，中和產(chǎn)物經(jīng)過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得成品，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進行回用。中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖1，其化學反應式為：

中和法的特點是工藝流程短，技術(shù)成熟，設備少，產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，投資少。該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本高，難以在農(nóng)業(yè)上應用，主要用于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥和工業(yè)級的磷酸二氫鉀，今后此法產(chǎn)量會有較多下降，但目前尚無其它方法能動搖其產(chǎn)品在食品工業(yè)中的主導地位。當前，全國中和法磷酸二氫鉀的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的90%以上。

2. 萃取法：萃取法分有機萃取法和無機萃取法，目前工業(yè)化的方法為有機萃取法。有機萃取法是根據(jù)有機溶劑對不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有機溶劑進行萃取分離來制取磷酸二氫鉀的方法。它是在合適的有機溶劑(S)存在下，通過氯化鉀和磷酸反應，生成的鹽酸幾乎被萃取到有機溶劑中，待分相、分離后，磷酸二氫鉀從水相中結(jié)晶出來，經(jīng)洗滌、干燥即得產(chǎn)品磷酸二氫鉀，分離后母液循環(huán)使用；鹽酸由反萃劑從有機相中反萃出來，萃取劑在過程中循環(huán)使用。萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖2，其化學反應式為：

近年來，用有機溶劑萃取濕法磷酸的工業(yè)過程進展很快，英國、以色列、美國、法國等國家都相繼實現(xiàn)了工業(yè)化，溶劑萃取法成為精制磷酸最有效的方法之一，這就為用濕法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有機溶劑萃取法，可選擇性地對HCl或H3PO4進行萃取，可排除粗磷酸中的離子型雜質(zhì)，制取的磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，但磷酸回收率低，有機溶劑價格昂貴，對環(huán)境有污染。國內(nèi)采用有機萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀投產(chǎn)的工廠較多，年生產(chǎn)規(guī)模從1000、3000、5000到30000t不等，工藝技術(shù)日趨完善。該法產(chǎn)品質(zhì)量高，可做到產(chǎn)品中w(KH2PO4)>99%，與中和法相比，產(chǎn)品生產(chǎn)成本可下降25%左右。

3. 離子交換法：利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽離子交換樹脂，從溶液中吸附K+，然后將磷酸二氫銨溶液通過樹脂進行置換，制得磷酸二氫鉀溶液，然后料液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進行回用。離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖3，其化學反應式如下：

該法可用氨中和濕法磷酸除去大部分雜質(zhì)得到較純磷酸二氫銨溶液作為離子交換的原料，同時用較廉價的KCl代替中和法所用的KOH，與中和法相比生產(chǎn)成本有較大下降，但該法的蒸發(fā)量太大(1t成品需要蒸發(fā)水15m3)，能耗過高，且樹脂價格昂貴，一次性投資較大。另外，每生產(chǎn)1t磷酸二氫鉀要副產(chǎn)4t多6%的氯化銨稀溶液，產(chǎn)量大時后處理很麻煩；生產(chǎn)過程中，樹脂還容易中毒而需全部更換，這就給生產(chǎn)帶來麻煩和增大成本。國內(nèi)進行離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝開發(fā)的單位是湖北化學研究所。1980年，該所開發(fā)的離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝獲國家發(fā)明獎。該所在黃梅縣和武漢市無機鹽化工廠分別進行了500t/a、1000t/a離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的中間試驗，根據(jù)考核，生產(chǎn)成本可比當時中和法低1/3，產(chǎn)品w(KH2PO4)>98%。目前國內(nèi)采用離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有天津濱海福利化工廠，生產(chǎn)能力1000t/a。

4. 復分解法：目前國內(nèi)外所稱的復分解法主要是指反應的實質(zhì)為氯化鉀中的鉀離子與正磷酸的鈉或銨鹽中磷酸二氫根通過復分解反應生成磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝。其化學反應式為：

反應后的料液可以根據(jù)NH4ClKH2PO4H2O或NaClKH2PO4H2O系統(tǒng)相圖分離出磷酸二氫鉀。

1)磷酸二氫鈉復分解法。采用磷酸與碳酸鈉反應制備磷酸二氫鈉后再與氯化鉀反應生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將氯化鉀溶解后，按比例加入碳酸鈉和磷酸，充分攪拌，調(diào)pH至4～5，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4，工藝流程見圖4。

該法的特點是生產(chǎn)設備簡單，反應條件平和，操作方便，沒有污染，質(zhì)量可靠，據(jù)稱成本較中和法每噸可下降1000元以上。該法的產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法，會含有少量氯化鈉。從分離KH2PO4結(jié)晶后的母液中回收氯化鈉耗能高，價值低。

2)磷酸二氫銨復分解法。采用磷酸與碳酸氫銨反應制備磷酸二氫銨后再與氯化鉀反應生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將水、氯化鉀、碳酸氫銨按比例投料，然后加入規(guī)定量的磷酸，充分攪拌后，調(diào)pH值，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4，離心分離所得母液濃縮即為含氮、磷、鉀等多元素復合肥。該工藝沒有三廢排放，生產(chǎn)成本較中和法可低1600元/t，較結(jié)晶法、萃取法、離子交換法可低1000元/t。但產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法、萃取法、離子交換法，只可做農(nóng)用，因此，其產(chǎn)品的價值會大大低于其它方法。目前焦作大學正在進行6000t/a復分解法生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)讓。目前國內(nèi)采用氯化鉀復分解法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有徐州潤嘉東方化工有限公司(原江蘇北方氯堿集團東方化工廠)，生產(chǎn)能力1000t/a。

5. 直接法：以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝是在國際磷酸鹽制造者協(xié)會的技術(shù)會議上，由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，被認為是生產(chǎn)磷酸二氫鉀比較經(jīng)濟的方法，隨后，以色列、美國、日本等國都相繼進行了研究并有所發(fā)展。該法是將硫酸與氯化鉀反應生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫經(jīng)水吸收作為副產(chǎn)物鹽酸，而硫酸氫鉀、過量的硫酸再與磷礦反應生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脫氟得到的四氟化硅，用水(或氫氧化鈉)吸收作為副產(chǎn)物氟硅酸(或氟硅酸鈉)，反應式如下：

主要參考資料

[1] 中國農(nóng)業(yè)百科全書·農(nóng)業(yè)化學卷

[2] 磷酸二氫鉀的制備與應用研究進展

[3] 我國磷酸二氫鉀現(xiàn)狀及前景展望