7440-18-8 / 常用催化劑—-釕催化劑

釕金屬是商品化試劑，mp 2310oC，bp 3900 oC。氧化鋁負載的釕金屬、活性炭負載的釕金屬以及RuO2 等都存在商品化試劑。三氯化釕RuCl3在氫氧化鈉或氫氧化鋰的作用下能夠轉變?yōu)闅溲趸慠u(OH)3，在甲醛作用下則能得到釕黑催化劑。

釕金屬是一個高選擇性的氫化反應催化劑，能夠高區(qū)域選擇性和高立體選擇性地實現(xiàn)烯烴、羰基化合物、芳香碳環(huán)和芳香雜環(huán)化合物的加氫還原反應，對誘導發(fā)生烯烴異構化或氫解反應的活性則較低。同時，在氧氣O2 的支持下，釕金屬催化劑還能實現(xiàn)底物的氧化官能團轉換反應。

與其它金屬催化劑一樣，釕金屬的催化活性很大程度上取決于負載體的種類，氧化鋁、活性炭都是很好的負載體，能賦予釕金屬更高的反應活性。在釕金屬參與的氫化反應中，通常采用水、水-乙酸、醇和1,4-二氧六環(huán)作溶劑。其中，水在活化釕金屬催化劑方面具有非常高的活性，因此作為溶劑使用得最為頻繁。

釕金屬相比銠金屬具有更低誘導烯烴異構化活性，因此能更為高產率地實現(xiàn)烯烴或炔烴的還原氫化反應 (式1)[1]。

釕金屬也能在溫和條件下實現(xiàn)羰基化合物的還原氫化反應，將醛或酮轉變?yōu)橄鄳拇碱惢衔?(式2)[2]。這一反應在工業(yè)上也有非常成功的應用，如將葡萄糖轉變?yōu)樯嚼娲嫉姆磻?/p>

RuO4或Ru/C能夠在高溫以及高氫氣壓條件下實現(xiàn)羧酸的還原氫化反應，得到相應的醇(式3)[3]。

對于含炔基的硝基芳烴化合物，在Ru/C或Ru/Al2O3催化下，能夠特異性地實現(xiàn)硝基的還原氫化反應 (式4)[4]。

釕金屬參與的芳香烴還原氫化反應，能夠獲得相比其它金屬催化反應更高的產率，其中溶劑水發(fā)揮了非常重要的作用 (式5)[5]。

在釕金屬催化的苯酚或苯基醚的還原氫化反應中，同樣不會發(fā)生氫解副反應。針對反應機理的探索，推測存在烯醇及其異構體中間體 (式6)[6]。

釕金屬是實現(xiàn)芳香雜環(huán)化合物如吡咯、吡啶和呋喃還原氫化反應的最有效催化劑，控制反應條件能明顯改變反應的化學選擇性 (式7)[7]。在甲醇和液氨混合溶劑中，3-氰基吡啶只發(fā)生氰基還原氫化反應得到3-氨甲基吡啶；

若反應溶劑只有液氨，則氰基和吡啶環(huán)均能發(fā)生還原氫化反應。

除了用于還原反應外，釕金屬催化劑還能在氧氣的支持下實現(xiàn)底物的氧化官能團轉移反應，如Ru/Al2O3作為多相催化劑實現(xiàn)胺類化合物到腈或亞胺的有氧氧化轉換 (式8)[8]。

Ru(OH)x/Al2O3 作為多相催化劑也能實現(xiàn)萘酚化合物的水相氧化偶聯(lián)反應，得到在天然產物以及配位化學中非常重要的雙芳基化合物 (式9)[9]。

注意事項

未曾使用過的負載釕催化劑不具有引火性，但是分散的活性負載的釕金屬能夠發(fā)生粉塵爆炸，因此應小心處理。

參 考 文 獻

1. (a) Trost, B. M.; Toste, F. D.; Pinkerton, A. B. Chem. Rev.,2001, 101, 2067. (b) Nishimura, S.; Sakamoto, H.; Ozawa, T.Chem. Lett., 1973, 855.

2. Gilman, G.; Cohn, G. Adv. Catal., 1957, 9, 733.

3. Carnahan, J. E.; Ford, T. A.; Gresham, W. F.; Grigsby, W. E.;Hager, G. F. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2766.

4. Onopchenko, A.; Sabourin, E. T.; Selwitz, C. M. J. Org.Chem., 1979, 44, 1233.

5. Takagi, Y.; Naito, T.; Nishimura, S. Bull. Chem. J., 1965, 38,2199.

6. Nishimura, S.; Uramoto, M.; Watanabe, T. Bull. Chem. J.,1972, 45, 216.

7. Rylander, P. N. Hydrogenation Methods, Academic: London,1985.

8. Yamaguchi, K.; Mizuno, N. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42,1480.

9. Matsushita, M.; Kamata, K.; Yamaguchi, K.; Mizuno, N. J.Am. Chem. Soc., 2005, 127, 6632.

本文轉自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著