75-15-0 / 我國科學家在環境污染物二硫化碳和羰基硫的室溫水解脫除方面獲得突破性進展

北京工業大學環能學院于澍燕教授課題組在環境污染物二硫化碳和羰基硫的室溫水解脫除方面取得突破性進展。相關成果以“Hydrolytic cleavage of both CS2 carbon–sulfur bonds by multinuclear Pd(II) complexes at room temperature”（多核二價鈀室溫水解脫除二硫化碳的兩個碳硫雙鍵）為題發表在2016年10月24日出版的《自然化學》雜志上（Nature Chemistry, DOI: 10.1038/NCHEM.2637）。相關的室溫水解脫除二硫化碳和羰基硫的新技術已經以北京工業大學為專利權人申請了中國國家發明專利（專利申請號：201610344390.3；申請日期：2016年5月23日）。

二硫化碳和羰基硫是大氣污染物二氧化硫的主要來源。尤其是羰基硫是一種廣泛存在于石油、天然氣、水煤氣和工業尾氣中的一種有毒有害氣體，對工業催化劑具有很強的毒害作用，在大氣中氧化成二氧化硫，導致酸雨和霧霾，因而對地球環境和人類健康造成嚴重危害。大氣中約30%的羰基硫來源于二硫化碳和HO·自由基的氧化反應，然而催化斷裂二硫化碳的兩個碳硫雙鍵所需能量非常高(>700 kJ mol-1)，故在溫和條件下是很難實現二硫化碳的兩個碳硫雙鍵的斷裂的，尤其是第二個碳硫雙鍵的斷裂非常罕見。

羰基硫的化學活性也很低，運用一般無機硫的脫除方法不能有效地完全脫除。催化水解法被認為是一種具有較好應用前景的羰基硫脫除技術。傳統的水解脫除二硫化碳和羰基硫的工藝一般都是在非均相催化劑和高溫高壓條件下實現的，因此發展均相、低溫、綠色、高效的水解脫除二硫化碳和羰基硫的新型催化劑無論是在催化基礎研究還是環境污染治理應用方面都是一大挑戰（見《羰基硫低溫催化水解技術》，易紅宏等著，科學出版社（北京，2014年第一版）。

該工作報道指出，設計合成了一系列空氣穩定的雙鈀成鍵的配合物，并用于促進了二硫化碳（CS2）兩個碳-硫雙鍵在室溫下溫和的水解切斷，生成CO2和三角環狀三核鈀-鈀成鍵簇合物。該三角環狀鈀簇合物被硝酸氧化可以再生雙核鈀起始物，并釋放出SO2和NO2。同位素標記實驗確證CO2產物分別來源于CS2和H2O，反應中間體分別用氣相和液相ESI質譜以及FT-IR光譜在線跟蹤觀察到。基于實驗觀察到的中間體，并運用DFT輔助計算，提出了比較合理的反應機理。這是第一例在溫和條件下切斷兩個碳-硫鍵的過程，為設計脫除二硫化碳（CS2）和羰基硫（COS）的新型催化劑開辟了新的途徑。總而言之，這是一例典型的“超金屬-金屬成鍵自發組裝并活化/催化惰性小分子的多重鍵”的過程。

如圖：雙核鈀化合物催化裂解CS2轉化為CO2. (a)有序兩步法顯示在化合物2a·2NO3 - 2c·2NO3的水溶液中CS2水解轉化為CO2，同時產生化合物3a·2NO3–3c·2NO3，接著在加入HNO3時，再生成化合物2a·2NO3- 2c·2NO3;(b)2a·2NO3和CS2在 H2O溶劑中反應產生CO2濃度和pH值隨著反應時間變化曲線圖; (c) 轉化CS2和HNO3為CO2, NO2, SO2和H2O的反應焓。

于澍燕教授長期從事“超金屬-金屬成鍵”導向的功能超分子自組裝研究，取得系列創新性的成果，發表在《美國化學會志》和德國《應用化學》上(Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47(24), 4551-4554；J. Am. Chem. Soc.2005, 127(51), 17994–17995; J. Am. Chem. Soc.2014, 136 (31), 10921–10929;Chem. Asian J.2016, DOI: 10.1002/asia.201600694等）。

該項研究得到了國家自然科學基金項目（項目批準號21471011，91127039），北京市教委高層次人才引進計劃項目，北京市博士后研究基金（2015M570017）的等資助，以及北京同步輻射工作站（BSRF）的測試支持。合作者包括：黃輝教授（中國科學院大學）、潘遠江教授和他的學生（浙江大學）、Tobin Marks教授及其合作者（美國西北大學）、賴文珍教授（中國人民大學）。