2075-46-9 / 4-硝基吡唑的制備方法

概述^[1]

硝基吡唑類化合物是一種典型的五元氮雜環化合物，其結構中含有大量的碳氮鍵和氮氮鍵，具有高能量、高密度、低感度等特性，己成為含能材料領域的研究熱點。4-硝基吡唑是醫藥、農藥中間體，也是合成硝基吡唑類含能化合物的重要中間體，其繼續進行C硝化比較困難，經過N硝化可合成1，4-二硝基吡唑，重排可得到3，4-二硝基吡唑和3，5-二硝基吡唑，進一步硝化可得到3，4，5硝基吡唑。經過其他取代反應還可獲得更多硝基吡唑類衍生物。

制備方法^[1、2]

Huttel等以N-硝基吡唑為原料在濃硫酸中于90℃重排24 h得到了4-硝基吡唑。Rao tA以N-硝基吡唑在濃硫酸中室溫下重排20 h得到4-硝基吡唑。Ravi等以4碘代吡唑為原料，八面沸石或二氧化硅為固體催化劑在四氫吠喃溶液中以發煙硝酸為硝化劑制備了4硝基吡唑。直接硝化吡唑制備4硝基吡唑的報道是在硝硫混酸90℃下反應6h得到，但此方法得率只有56%。經過重排或間接硝化吡唑制備4-硝基吡唑的反應存在原料成本高、反應時間長、反應溫度較高等不足，且4-硝基吡唑的晶體結構數據也未見文獻報道。

文獻以吡唑為原料，首次采用一鍋兩步法，首先將吡唑與濃硫酸反應形成吡唑硫酸鹽，再以98%發煙硝酸/20%發煙硫酸為硝化劑直接硝化得到了4硝基吡唑，并對其工藝進行優化。采用溶劑蒸發法制備了4硝基吡唑的單晶，測定了其晶體結構，獲得了晶體空間群、晶體參數等信息。

合成方法步驟與表征

(1) 硝硫混酸的配制

量取19.3 mL (0.30 mol) 20%發煙硫酸加入到100 mL的四口瓶中，冰水浴下邊攪拌邊用滴液漏斗將6.3 mL ( 0.15 mol)發煙硝酸緩慢加入四口瓶中，控制溫度在0-10℃。

(2) 4-硝基吡唑的制備

第一步:室溫下，向裝有攪拌器和溫度計的100 mL四口瓶中依次加入11 mL (0.21 mol)濃硫酸和6.8 g(0.1 mol)吡唑，加料完成后室溫攪拌30 min。

第二步:冰水浴下將25 mL硝硫混酸逐滴加入四口瓶中，滴加完畢后升溫至50℃，反應1.5 h。將反應液倒入200 mL的冰水中，有大量白色固體析出。經抽濾、冰水洗滌后真空干燥。用乙醚/己烷重結晶得產物4-硝基吡唑，收率85%。m.p: 163-164℃，純度:99%。

硝基吡唑單晶培養和晶體結構的測定：

50℃下，將4-硝基吡唑溶于乙酸乙酷中，過濾后溶液置于干凈的燒杯中，于室溫(20-25℃)下靜置緩慢蒸發溶劑，30天后得到白色透明塊狀單晶。選取尺寸為0.65 mmx0.45 mmx0.03 mm的單晶，用單晶衍射儀進行結構分析，結果表明4-硝基吡唑的分子結構比較規整，屬三斜晶系p-1空間群。

結論：

（1）以吡唑為原料，以發煙硝酸(90%)/發煙硫酸(20%)為硝化劑通過一鍋兩步法合成了4-硝基吡唑，較佳的合成工藝為:n(發煙硝酸):n(發煙硫酸):n(濃硫酸):n(吡唑)=1.5:3:2.1:1，反應溫度為50℃，反應時間1.5 h，此時產物收率最高為85%。

(2)室溫下培養了4-硝基基吡唑的單晶，其分子結構比較規整，屬三斜晶系P一空間群，晶體參數:

主要用途

4-硝基吡唑是醫藥、農藥中間體，也是合成硝基吡唑類含能化合物的重要中間體

參考文獻

[1]李永祥,黨鑫,曹端林,柴笑笑.4-硝基吡唑的一鍋兩步法合成及其晶體結構[J].含能材料,2018,26(05):404-409.

[2]Yüfang Wu,Yünan Qin,Li Bai,Yü Kang,Yanting Zhang. Determination and thermodynamic modelling for 4-nitropyrazole solubility in (methanol+water), (ethanol+water) and (acetonitrile+water) binary solvent mixtures from T=(278.15 to 318.15)K[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics,2016,103.