13598-36-2 / 亞磷酸的制備

背景及概述^[1][2]

亞磷酸在200℃時分解成磷化氫和正磷酸。吸濕性極強，易溶于水，也易溶于乙醇。暴露于空氣中可漸漸被氧化成正磷酸。亞磷酸的化學式中雖有3個氫原子，但在水中只能離解出2個氫離子。它是二元酸，其強度近于次強酸(K₁＝1.6×10^-2，K₂＝7×10^-7)。它有兩類鹽，酸式鹽(如NaH[PHO₃]) 和正鹽(如Na₂[PHO₃])，除堿金屬鹽以外，多數鹽難溶于水。

亞磷酸具有強還原性，能將銀離子還原成單質銀; 把二價汞離子還原成一價汞離子或汞；可把亞硫酸還原成單質硫等。亞磷酸通常用做化學試劑、還原劑，并供制亞磷酸鹽。亞磷酸的氧化性不明顯，但在200℃時發生如下岐化反應。

亞磷酸的合成路線一般采用：1）水解法，即將三氯化磷水解，經蒸汽精制，冷卻結晶而得；2）由三氯化磷溶于濃鹽酸，再于低溫蒸去鹽酸而得；3）也可由三氧化二磷緩慢與水作用生成。

還有研究以三氯化磷、亞磷酸飽和液、水為原料，以水解反應釜、濃縮結晶釜、離心干燥機為設備，通過三氯化磷的水解、亞磷酸粗品的結晶、離心干燥等工序而制得亞磷酸。該方法生產亞磷酸的主要優點是：使用的設備為通用設備、生產周期短、無有毒有害氣體和液體排放、副產品氯化氫氣體可回收制成鹽酸，得到的產品為工業級亞磷酸。

應用^[3][4]

亞磷酸的用途是用作還原劑和農藥中間體、尼龍增白劑；是制造亞磷酸鹽的原料，也是制造塑料穩定劑和有機磷農藥的原料；用作聚碳酸酯的穩定劑，也用作尼龍1010的抗氧化劑；用作化學試劑，還可用于生產高效水處理劑氨基三甲叉膦酸。其應用舉例如下：

1. 利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料。

其制備方法如下：將鋰的化合物、亞鐵鹽、磷酸鹽、亞磷酸或亞磷酸鹽混合，加入含碳化合物，再加入濕磨介質，球磨混合后再進行真空干燥，將干燥的粉體燒結制備出磷酸亞鐵鋰正極材料。

鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰或磷酸鋰一種或其混合物；亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或碳酸亞鐵一種或其混合物；磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨一種或其混合物；亞磷酸鹽分子式為AH₂PO₃或A₂HPO₃、EHPO₃或E(H₂PO₃)2以及或G(H₂PO₃₎₃；含碳化合物為聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或淀粉一種或其混合物。本發明制備過程簡單，耗時少，材料在大電流放電的情況下循環性佳。

2. 制備一種有機金屬亞磷酸絡合物。

傳統的方法是將金屬皂與亞磷酸酯簡單復配得到熱穩定劑，不能最大程度發揮金屬皂與亞磷酸酯之間的協同效應。有研究將有機酸、金屬氧化物或者金屬氫氧化物和分散劑反應得到有機酸金屬鹽；然后亞磷酸和亞磷酸酯反應，真空脫除醇以及酚得到酸式亞磷酸酯；接著有機酸金屬鹽和酸式亞磷酸酯反應得到有機金屬亞磷酸絡合物。

上述方法合成得到的有機金屬亞磷酸絡合物能很好的發揮金屬皂與亞磷酸酯之間的協同作用，對PVC制品的初期著色與長期穩定性有較大的改善，同時可以減緩“鋅燒”現象的發生。

制備^[1][5]

方法1：亞磷酸可由三氯化磷水解，所得溶液在低溫下蒸去鹽酸，脫水冷卻而制得：

方法2：一種利用亞磷酸二烷基酯副產高沸物生產亞磷酸的方法，所述的亞磷酸二烷基酯分子結構式為(RO)2P(OH)，其中R為碳原子數為1~3的烷基。在高沸物中加入氫鹵酸或通入鹵化氫，使高沸物中的亞磷酸烷基酯及聚合物產生酸解反應，生成亞磷酸，膦酰基上的烷氧基則酸解為鹵代烴，產物為亞磷酸水溶液；亞磷酸水溶液經濃縮結晶得亞磷酸結晶，母液可以循環套用至酸解反應或結晶。

該新處理工藝的特點是不僅可以得到多種規格的亞磷酸，還能得到副產鹵代烴，提高亞磷酸二烷基酯生產的原子利用率，減小對環境的污染。　

主要參考資料

[1] 中國中學教學百科全書·化學卷

[2]一種亞磷酸的生產方法.CN201310168814.1，申請日20130509

[3] 童慶松;盧陽;施繼成;黃維靜;李變云.一種利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法.CN200810071496.6，申請日20080731

[4] 徐會志;葛琴琴;沈偉;潭莉莉;來雷;胡娟;包界杰.一種有機金屬亞磷酸絡合物的合成方法及應用.CN201410265224.5，申請日20140613

[5] 王偉;周曙光;鐘連發;王群孝;鄭紅朝;江東;楊訪成;屠明海.利用亞磷酸二烷基酯副產高沸物生產亞磷酸的方法.CN200310109095.2，申請日20031202