12067-99-1 / 磷鎢酸的應用

背景及概述^[1][2]

雜多酸是當今酸催化反應，氧化還原反應中采用的最活躍的催化劑之一。對于烯烴的水合和酯化反應、環(huán)氧化物的醚化反應、烯烴和醛的縮合反應、烷基化以及烯烴環(huán)氧化反應、烷基芳烴化反應等均有很好的催化性能。此外，雜多酸作為催化劑具有催化活性大，選擇性高，腐蝕作用小，反應易調(diào)控等優(yōu)點，加上它的自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可再生循環(huán)使用，因此受到人們的廣泛關注，尤其在石油化工中有廣闊的應用。

磷鎢酸在雜多酸中應用最為廣泛，其純度直接影響其所催化體系的轉(zhuǎn)化率，因此制備高純度的磷鎢酸尤其的重要。H.S.Booth等人在1939年首次報道了磷鎢酸的合成方法，其發(fā)明的磷鎢酸的合成方法一種沿用至今，即乙醚酸化萃取法。乙醚酸化萃取法可用來純化磷鎢酸。即將工業(yè)磷鎢酸配成溶液與乙醚混合分相后得到乙醚磷鎢酸的絡合物，使磷鎢酸與雜質(zhì)陰離子、雜質(zhì)陽離子相分離，而后將加合物中乙醚蒸發(fā)即可得到純化后的磷鎢酸晶體。

但是該法有一個很大的缺點就是乙醚很容易揮發(fā)，對環(huán)境和工人的安全有很大的潛在危險性。中國專利文件201210457552.6提供了一種使用硫磷混酸分解白鎢礦并提取鎢的方法。以白鎢礦為原料制備磷鎢酸的方法大大降低了磷鎢酸的制備成本，然而白鎢礦中往往含有大量其他的雜質(zhì)離子例如鐵離子、錳離子、鈣離子、硫酸根離子、磷酸根離子等，在磷鎢酸一次冷卻結(jié)晶過程中被吸附在磷鎢酸表面。該專利中將所得一次磷鎢酸結(jié)晶溶于水后向溶液中加入無機酸，再次通過二次冷卻結(jié)晶的方法來純化磷鎢酸晶體，然而磷鎢酸在較濃的無機酸溶液中的冷卻析出過程難免會有無機酸雜質(zhì)離子吸附在磷鎢酸表面而難以除去。

磷鎢酸

應用^[3]

1.制備三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球

1）制備銫磷鎢酸鹽微球：

取100mL濃度為3×10-2mol/L將氯化銫水溶液緩慢加入到裝有100mL濃度為10×10-4mol/L磷鎢酸水溶液的250mL三口燒瓶中，升溫至100℃攪拌1h，形成磷鎢酸銫微球乳濁液，反應結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球。

2）制備聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球：

將步驟1）制得的銫磷鎢酸鹽微球取出0.86g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置好的10mL10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，常溫下將混合溶液攪拌一個小時，使其充分反應，再將聚四氟乙烯瓶放進水熱反應釜中，最后將水熱反應釜放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，180℃下反應12h，反應結(jié)束后，冷卻至室溫，取出固體團聚物，冷凍干燥后就可以得到要制備的3D石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球。

2.空心球介孔二氧化硅載體的制備：

將1.0克三崁段共聚物聚乙二醇?聚丙三醇?聚乙二醇(Aldrich公司，P123)和1.69克乙醇加入到28ml的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液(pH＝4.4)中，在15℃下攪拌至聚乙二醇?聚丙三醇?聚乙二醇完全溶解，之后將6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃攪拌8小時后，再將2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃攪拌20小時后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在120℃下烘箱晶化30小時后經(jīng)過過濾、蒸餾水洗滌、干燥后得到空心球介孔二氧化硅原粉。將空心球介孔二氧化硅原粉在550℃在馬氟爐中煅燒24小時，得到空心球介孔二氧化硅(命名為MS?1)。

3.負載型磷鎢酸催化劑的制備：

將空心球介孔二氧化硅MS?1在氮氣保護下400℃煅燒10小時，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的空心球介孔二氧化硅。在40℃下，將1克熱活化的空心球介孔二氧化硅和1克磷鎢酸在20ml濃度為7mol/L正丁醇中攪拌24小時，經(jīng)過過濾和干燥后，得到1.2克目標產(chǎn)物負載型磷鎢酸催化劑，命名為MS?HPA，其中根據(jù)載體的含量＝加入的載體的重量/負載型茂金屬催化劑的重量×100％計算得到，以負載型磷鎢酸催化劑的總量為基準，磷鎢酸的含量為16.7重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量為83.3重量％。用XRD、氮氣吸附?脫附實驗、透射電鏡、掃描電鏡、X射線能譜儀和ICP元素分析來對該負載型磷鎢酸催化劑進行表征。

制備^[2]

提純方法：

方法一：

將568g工業(yè)磷鎢酸(不含鉬雜質(zhì))溶于水中，然后加入鹽酸，使溶液中三氧化鎢80g/L，鹽酸濃度為3mol/L。以15％的仲辛醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行四級逆流萃取；負載有機相以蒸餾水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取。反萃液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得高純度白色磷鎢酸542g，所得產(chǎn)率為95.4％。

方法二：

將860g工業(yè)磷鎢酸(含鉬雜質(zhì))溶于水中，然后加入硝酸，使溶液中三氧化鎢150g/L，硝酸濃度為1mol/L。以30％的十一醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行三級逆流萃取；負載有機相以蒸餾水為反萃試劑，進行六級逆流反萃取。反萃液加入鎢鉬摩爾量2.5倍的30％雙氧水，然后用磷酸三丁酯三級逆流萃取鉬，所得萃鉬余液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得高純度白色磷鎢酸845g，所得產(chǎn)率為98.2％。

主要參考資料

[1]林進, & 張艷峰. (2000). 磷鎢酸催化合成癸二酸二乙酯的研究. 精細化工, 17(2), 86-87.

[2] 李磊, 許莉, & 王宇新. (2004). 磷鎢酸/磺化聚醚醚酮質(zhì)子導電復合膜. 高等學校化學學報, 25(2), 000388-390.

[3] 張英群, 王春, 李貴深, & 李敬慈. (2003). 磷鎢酸催化過氧化氫氧化環(huán)己烯合成己二酸. 有機化學, 23(1), 104-105.