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99105-77-8 / 磺草酮的作用方式、機理

背景及概述[1]

磺草酮是捷利康公司80年代開發的新穎玉米田苗后除草劑。現已在美國、歐洲等許多國家獲得廣泛應用。由于磺草酮的特殊作用機制,使得它對玉米田的闊葉雜草和禾本科雜草都有良好的防除效果。它對玉米有極好的安全性,對下茬作物亦同樣安全。我國玉米田播種面積約占旱田播種面積的1/3,玉米產量約占糧食作物總產量的1/4,每年我國玉米草害面積約達700萬公頃以上。現用的玉米田除草劑品種較多,但多為苗前使用,如乙草胺、莠拉津等,使用效果受環境影響較大;苗后除草劑主要是溴苯腈等少數正在推廣階段的品種。因此,磺草酮的開發,對我國的農業生產具有十分重要的意義。

理化性質[2]

原藥為褐灰色固體,熔點139℃,蒸氣壓<5332.8nPa(25℃)。25℃水中溶解度為165mg/L,溶于丙酮和氯苯。在水中,日光或避光下穩定,耐熱高達80℃。在肥沃砂質土壤中DT5015天,細沃土中DT507天。

毒性[2]

原藥或制劑對哺乳動物的經口、經皮或吸入急性毒性均很低,皮膚吸收也低,對使用者很安全。該化合物對皮膚無刺激作用,對眼睛均輕微的刺激作用,對皮膚無過敏性。活體試驗表明,本品對大鼠和兔不致畸。施藥后50~140天,在玉米或青飼料作物中未發現殘留。對鳥類、野鴨、白喉鵪鶉等野生動物的毒性很低;對鯉魚毒性低,對水蚤和蜜蜂安全。高劑量下,對土壤微生物也無有害影響。

劑型[2]

本品加入濕潤劑加工成300gai/L膠懸劑。

作用方式、機理[2]

ICIA0051為葉面除草劑,也可通過根系吸收,殘留土壤活性使ICIA0051優于僅有葉面活性的芽后除草劑。這一附加效果是防除某些雜草如莧屬的重要因素。施藥后雜草很快脫色,緩慢死亡。三酮類除草劑的作用方式至今仍未完全弄清楚,很可能是葉綠素的合成直接受到影響,作用于類胡蘿卜素合成。由于這一作用方式,它不可能與三嗪類除草劑有交互抗性。

適用作物[2]

玉米田,也用于甘蔗田。

防除對象[2]

闊葉雜草及某些單子葉雜草,如藜、茄、龍葵、蓼、酸模葉蓼、馬唐、血根草、錫蘭稗和野黍。

使用方法[2]

芽后施用,用藥量300~450gai/ha的劑量可防除闊葉雜草和禾本科雜草。高劑量[900gai/ha],對玉米也安全,但遇干旱和低洼積水時,玉米葉會有短暫的脫色癥狀,對玉米生長的重量無影響。在正常輪作條件下,對冬小麥、大麥、冬油菜、馬鈴薯、甜菜和豌豆等安全。可以單用、混用或連續施用防除玉米雜草。

制備[1]

以對甲基苯磺酰氯和間苯二酚為起始原料,經催化加氫、氯化、烷基化、脫羧、氧化、酰氯化、縮合重排共七步反應,最后合成磺草酮,反應總收率約60%。這一條路線收率高、成本低、易于操作、原料立足國內且易于解決。下面就這一路線進行詳細說明。

1)1,3-環己二酮的合成

將NaOH、H2O和間苯二酚配成溶液,投入高壓釜中,再加入RaneyNi,通氫,升溫至50℃,升壓至50~60atm,攪拌反應10~12小時,至不吸氫為止。冷卻后濾去催化劑,向濾液中加入濃鹽酸,使其顯剛果紅酸性。再冷卻至0℃,保溫30分鐘后,過濾,干燥,得含氯化鈉的1,3-環己二酮粗品。將粗品溶于熱苯中,濾除氯化鈉后,冷卻,結晶,過濾,干燥,得1,3-環己二酮白色晶體。收率>90%,mp.(103~104)℃。

2)3-氯-4-甲基苯甲砜的合成

用氯氣于(70~80)℃在FeCl3和I2的催化下氯化熔融的對甲基苯磺酰氯,幾乎定量地得到3,4-Cl(Me)C6H4SO2Cl。將反應混合物用Na2SO3水溶液于(50~65)℃還原后,用35%的NaOH水溶液調反應混合物的pH值到8~10,得到3,4-Cl(Me)

C6H4SO3Na結晶的懸浮液。用氯乙酸和NaOH于(50~60)℃與3,4-Cl(Me)C6H4SO 3Na結晶的懸浮液反應,控制pH值在9~10,得到4-Me-2-Cl-C6H3SO2CH2COONa。將4-Me-2-Cl-C6H3SO2CH2COONa的反應液加熱回流(95~105)℃脫羧,得到3-氯-4-甲基苯甲砜。收率90%,含量97%。

2-氯-4-甲磺基苯甲酸的合成:向壓力釜中投入3-氯-4-甲基苯甲砜、乙酸鈷、10%氫溴酸和冰醋酸,將混合物在16atmO2下加熱至150℃,反應開始。通過冷卻將反應溫度維持在(155~160)℃之間,不斷補充空氣將反應壓力維持在16atm,保持放空尾氣中O2的含量在5%~6%左右(體積百分比)。反應終了后,將物料冷至20℃得到2-氯-4-甲磺基苯甲酸,收率86.5%。

2-氯-4-甲磺基苯甲酸的合成(硝酸氧化法)8.0mlHNO3以0.087ml/min的速率在(176~186)℃下通入5.0g3-氯-4-甲基苯甲砜中,得到2-氯-4-甲磺基苯甲酸,收率81%。

3) 2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯的合成

2-氯-4-甲磺基苯甲酸于氯化亞砜中回流反應數小時,脫溶后得到2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯。酰氯化反應收率95%~100%。

4)磺草酮的合成

將2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯、環己二酮在三乙胺/丙酮氫醇催化下于二氯甲烷溶劑中回流反應至原料反應完全后,得到磺草酮產品,收率約80%。

磺草酮的作用方式、機理

主要參考資料

[1] 除草劑磺草酮的合成方法

[2] 農藥商品大全

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