123-31-9 / 1,4-苯二酚的制備方法及應用

背景及應用^[1]

1,4-苯二酚又名氫醌，是一種重要的化工原料，近年來國內對其需求呈現不斷增長趨勢，消費領域逐年擴大。1,4-苯二酚應用廣泛，是醫藥、農藥、染料和橡膠等的重要原料、中間體和助劑，主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑和單體阻聚劑、食品穩定劑和涂料抗氧化劑、石油抗凝劑、合成氨催化劑等方面。目前1,4-苯二酚的應用領域正在逐漸拓展，除在傳統領域的應用外，目前在化肥、水處理、液晶聚合物等領域也有了新的發展。此外，其還可被加工為其他精細化工品．如1，4-二氨基隱色體、醌茜等。近年來研究人員多注重于1,4-苯二酚的生產工藝以及催化劑等方面的研發和改進。

制備^{[2][3][4][5][6][7]}

1.1 傳統方法

1.1.1 Reppe法

Reppe法是比較早的一種制備方法，反應歷程大致為，在Ru、Rh催化劑下。溫度為100-300℃、壓力為100-350 MPa的條件下，乙炔與一氧化碳反應生成1,4-苯二酚。該法工藝簡單，但所需催化劑價格昂貴且難以回收。

1.1.2苯胺氧化法

苯胺氧化法是一種傳統的合成工藝．至今已有將近80年的歷史．目前我國部分廠家仍采用此法生產1,4-苯二酚。該法反應歷程為：第1步．在硫酸存在的酸性條件下，用二氧化錳或者重鉻酸鈉將苯胺氧化成為對苯醌；第2步，將對苯醌在酸性條件下。用鐵粉將其還原成為1,4-苯二酚；第3步。經過濾、結晶、脫色制得成品。反應方程如下：

該法成熟、易于控制，且產率較高，但生成大量錳鹽、鐵鹽和硫銨廢液等，回收率低、污染環境、原料消耗大、生產設備費用較高。

1.1.4苯酚和丙酮法

苯酚和丙酮法(雙酚A法)制備1,4-苯二酚生產方法反應歷程大致為：第l步，在鹽酸催化條件下，苯酚和丙酮反應生成雙酚A；第2步，在堿性催化劑作用下，雙酚A分解為苯酚和對異丙基苯酚；第3步，對異丙基苯酚被氧化成為1,4-苯二酚和丙酮。

1.1.5苯和丙烯法

該工藝大致如下：苯與丙烯烷基化反應，生成對位異丙苯和間位異丙苯。將對位異丙苯分離氧化為二異丙苯氧化物，催化分解為1,4-苯二酚和丙酮。

1.2清潔環保方法

隨著經濟的發展。對環保的要求也越來越高，新型環保的工藝向傳統的合成工藝提出了挑戰，并逐漸走向成熟發展。

1.2.1 苯酚羥基化法一過氧化氫羥基化

該法于20世紀70年代開發，現已工業化。反應歷程為：在催化劑存在下，苯酚與過氧化氫反應生成1,4-苯二酚；經脫水、分離得到粗的1,4-苯二酚；最后經過溶解、脫色、重結晶得到1,4-苯二酚。反應方程式如下：

1.2.2苯酚羥基化法一過氧酸，過氧酮氧化法

該法又稱為Ube法，以El本Ube公司的成功應用為首例。反應歷程為：將硫酸、一定量的過氧化氫以及甲基異丁基酮反應生成過氧酮作為催化劑．將苯酚催化氧化生成1,4-苯二酚和鄰苯二酚：最后經分離提純制得產物。反應方程如下：

注意事項

侵入途徑：吸入、食入、經皮吸收。

危害：毒性比酚大，對皮膚、粘膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經系統或損害肝、皮膚功能。

急性中毒：吸入高濃度蒸氣，可致頭痛、頭昏、乏力、視物模糊、肺水腫等；誤服可出現頭痛、頭暈、耳鳴、蒼白、紫紺、惡心、嘔吐、腹育、呼吸困難、心動過速、尺厥、譫妄和虛脫 ，嚴重者嘔血、血尿、溶血性黃疸，甚至可致死。

慢性影響：長期低濃度吸入，可致頭痛、頭暈、咳嗽、食欲減退、惡心、嘔吐等。皮膚可引起皮炎。

急性毒性：LD50320mg/kg（大鼠經口）；人經口5000mg/kg，死亡。

刺激性：人經皮：250mg（24小時），輕度刺激。

亞急性和慢性毒性：動物亞急性中毒表現為溶血性黃疸、貧血、白細胞增多、紅細胞脆性增加、低血糖、皮毛無光澤和明顯的惡病質。

致突變性：微生物致突變性：鼠傷寒沙門氏菌2umol/皿。微核試驗：人淋巴細胞75umol/L。性染色體缺失和不分離：人淋巴細胞6mg/kg。DNA損傷：人骨髓500mol/L。

生殖毒性：大鼠經口最低中毒劑量（TDL0）：2500mg/kg（孕1～22天），致植入后的死亡率（51天，雄性），影響睪丸、附睪、輸精管、前列腺、精囊等，對雄性生育指數有影響。

致癌性：IARC致癌性評論：動物不明確，人類無可靠數據。

參考文獻

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[3] 胡玉才,韓德紅,齊曾紅,等.苯酚催化氧化制1,4-苯二酚的兩步法工藝[J].化學反應工程與工藝,2006,22(6):544-548.

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[5] 宋健，王軍波，鹿明，等．鈦硅分子篩應用于苯二酚合成的研究[J]．化學工業與工程，2002，19(2)：159-162．

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[7] 趙玉英，何沐光，劉景福．雜多酸(鹽)在苯酚羥化反應中的催化活性[J]．東北師大學報：自然科學版，1997(2)：4l—44．