87-68-3 / 六氯-1,3-丁二烯的制備及應用

背景及概述^[1][2]

六氯-1,3-丁二烯，簡稱HCBD，六氯-1,3-丁二烯的主要應用之一是作為氯氣的溶劑，在0℃下氯氣在六氯-1,3-丁二烯中的摩爾溶解度約為34％。同時許多其它含氯化合物也可以容易地溶解在六氯丁二烯的溶液中。作為溶劑，它對普通酸是不反應的，并且選擇非親核堿基，例如在FeCl₃催化甲苯氯化得到五氯甲苯過程中，溶劑選擇六氯-1,3-丁二烯而不用四氯化碳的原因就在于FeCl₃溶于六氯-1,3-丁二烯而不溶于四氯化碳。同時鑒于六氯-1,3-丁二烯對氯化物的親和性，也可用于含氯化合物的洗滌。

六氯-1,3-丁二烯還可用于合成其他產品，專利CN105348034公開了一種以六氯- 1,3-丁二烯為原料合成六氟-2-丁炔的方法，在常壓下采用氣相氟化法為循環氟化，避免了傳統的高壓調聚工藝路線，大大降低了工業安全生產的風險。專利CN106008147公開了一種以六氯-1,3-丁二烯為原料合成Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，以六氯-1,3-丁二烯為原料，采用氣相催化氯氟化分離得到2,3-二氯六氟-2-丁烯、液相脫氯得到六氟2-丁炔、再氣相催化氫化共三步反應制備Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)。采用六氟-2-丁炔催化加氫得到高選擇性的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

制備^[1]

本發明CN201710325921.9公開了一種六氯-1,3-丁二烯的制備方法，以三氯乙烯和四氯乙烯為原料制備六氯-1,3-丁二烯，屬于化工領域。技術方案是：以三氯乙烯與四氯乙烯為原料，以無水金屬氯化物為催化劑，三氯乙烯與四氯乙烯脫氯化氫偶聯反應得到六氯-1,3-丁二烯，反應物的轉化率在20%~80%，六氯-1,3-丁二烯的選擇性在20%~60%。本方法采用新路線，以三氯乙烯和四氯乙烯為原料直接制 備六氯-1,3-丁二烯,該方法工藝新穎，操作簡便、能耗低、原子利用率高，反應物的轉化率在20%~80%，六氯-1,3-丁二烯的選擇性在20%~60%，有望應用于工業化生產。舉例如下：

三氯乙烯：四氯乙烯按摩爾比1：3分別稱取20.8g三氯乙烯和79g四氯乙烯于水熱釜中，加入質量分數為20%的無水三氯化鋁20g，在反應溫度80℃條件下反應8h，三氯乙烯轉化率為63%，六氯-1,3-丁二烯選擇性為32%。

應用 ^[2]

1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯，分子式為CF3CCl＝CHCF3，是一種非常重要的有機含氟化合物，在催化加氫、堿洗脫去HCl條件下可以合成重要化工產品六氟-2-丁烯，六氟-2-丁烯的ODP值為0，GWP值很低，是第四代新型發泡劑和制冷劑，具有良好的市場前景。此外1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯還可以合成三氟乙酸等。CN201510639225提供了一條原料廉價且來源豐富、 工藝設備簡單、高收率合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的路線，該方法工藝簡單、成本低、收率高，具有很好的工業應用前景，特別適合大規模工業化生產。

為了解決上述問題，本發明采用如下技術方案：一種氣相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：以氣相六氯-1，3-丁二烯和氣相氫氟酸為主要原料，在催化劑AlF₃、CrF₃、ZnF₂、SbF₃、SbF₅中的一種或一種以上混合物的作用下通入316L材質的不銹鋼氣相反 應器中連續氣相氟化合成，控制反應溫度為220～820℃，反應的停留時間為 0.1～10s，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的摩爾比為1：6～14，將反應得到的產物經冷卻、提純、精餾后得到目標產物1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。進一步，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的反應是以AlF₃、SbF₅或SbF₃作為催化劑，在沒有催化劑的條件下，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的反應非常緩慢，甚至不反應，因此選擇AlF₃、SbF₅或SbF₃的一種或幾種作為催化劑可以明顯加快化學反應速率。進一步，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的摩爾比為1：8～12，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的摩爾比影響反應的效果，氫氟酸與六氯-1，3-丁二烯的摩爾比過低，六氯-1，3-丁二烯的轉化率低，反應不完全，原料有剩余，氫氟酸與六 氯-1，3-丁二烯的摩爾比過高，會產生高沸的副產物，使選擇性降低，優選為1：8～12。

進一步，反應溫度為240～420℃，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的氣相氟化反應，高溫使液相的六氯-1，3-丁二烯轉變為氣相，也可以提高化學反應速率，有利于反應的進行，但反應溫度過高，使反應不易控制，同時會生成一些高沸的副產物，使選擇性降低，且不易精餾提純；反應溫度過低導致六氯-1，3-丁二烯不能被氣化，化學反應速率也變慢，優選為240～420℃。進一步，反應的停留時間為0.5～5s，反應的停留時間過短，反應不徹底，轉化率低；停留時間過長，易生產副產物，使選擇性降低，精餾提純也比較困難，優選為0.5～5s。進一步，六氯-1，3-丁二烯和氫氟酸的反應在氣相中進行。本方法主要涉及的反應：

上述技術方案，具有以下有益效果：

1、原料來源豐富，比較廉價；

2、工藝簡單，操作安全性高，產物純度高；

3、反應條件溫和且容易控制；

4、反應連續化大大提高了目標產物的收率和選擇性，也拓寬了六氯-1，3- 丁二烯副產的處置途徑。

主要參考資料

[1] CN201710325921.9 一種六氟-2-氯-2-丁烯的制備方法

[2] CN201510639225.6 一種氣相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法