84-74-2 / 酞酸二丁酯的作用

背景及概述^[1][2]

自20世紀中葉聚氯乙烯工業化以來,作為主要增塑劑的酞酸類化合物的生產得到急速發展,目前全世界產量在2000萬噸以上。由于其添加量大,且與樹脂之間無化學連結,隨塑料制品廢棄物已廣泛進入環境。特別需要指出的是,自上世紀60年代初,我國農業生產開始大量使用塑料薄膜,到70年代末,我國農膜使用無論數量還是面積已達世界之最。

農膜的大量使用,使得土壤中殘膜大量累積,與城市廢棄物與污水共同構成進入農田生態系統的增塑劑污染源。過去人們一直以為酞酸二丁酯化合物安全無毒,但新近的研究表明,其可致大鼠生精細胞凋亡,引起內分泌、免疫、神經系統異常,具有胚胎毒性,是一種激素類內分泌干擾化合物。美國和我國環境檢測總站都將酞酸二丁酯列為環境中優先控制的有機污染物。

酞酸二丁酯（Dibutylphthalate，DBP）是一種優良的增塑劑，由于其相對價廉且加工性好，在國內外使用非常廣泛。酞酸二丁酯對于多種樹脂具有很好的溶解能力，具有色澤淺、電性能好、揮發性低、氣味小和耐低溫等特點。酞酸二丁酯是硝化纖維、醋酸纖維、聚氯乙烯等的理想增塑劑，具有良好的軟化作用和優良的穩定性、粘著性、耐撓曲性和防水性。此外，酞酸二丁酯也用于制造油漆、膠粘劑、人造纖維、印刷油墨、安全玻璃、染料、殺蟲劑、香料的溶劑和織物潤滑劑等化工產品。

但是，酞酸二丁酯能引起中樞神經和周圍神經系統的功能性變化，然后進一步引起它們組織上的改變；有趨肝性，可引起輕度致敏作用，具有中等程度的蓄積作用和輕度刺激作用，是一種可疑的內分泌干擾素。目前美國、歐盟等多國都明確禁止或限制使用酞酸二丁酯，我國也鼓勵使用其他化學品替換有毒有害的酞酸二丁酯添加在日化用品中。

酞酸二丁酯

制備^[2]

從海洋球石藻中提取酞酸二丁酯

步驟一、制備海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物：先用乙醇溶液浸提，獲得乙醇浸膏，再以乙酸乙酯為萃取劑進行萃取處理，合并萃取液，減壓濃縮得到海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物；

海洋球石藻生長至穩定期，收獲，冷凍干燥獲得海洋球石藻藻粉19.3740g，用質量分數為75％的乙醇浸提，獲得乙醇浸膏5.1247g，加入等體積的乙酸乙酯和水，反復萃取，收集乙酸乙酯相，合并、減壓濃縮至干，獲得海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物4.2357g；

步驟二、反相硅膠柱層析制備酞酸二丁酯一次粗品：將獲得的海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物以反相硅膠柱進行層析處理，收集，檢測、合并、減壓濃縮至干，得到酞酸二丁酯一次粗品；

將4.2357g海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物用適量的分析純甲醇溶解后，進行反相硅膠(180g)柱層析；依次用水，質量分數為25％的甲醇溶液，質量分數為50％的甲醇溶液，質量分數為75％的甲醇溶液，甲醇洗脫，每個梯度洗脫1.5L，流速控制為30mL/min，每200mL收集1管，旋蒸，初步用TLC分析流出物，合并棕櫚酸高濃度流分段，減壓濃縮至干，獲得酞酸二丁酯一次粗品；

步驟三、葡聚糖凝膠柱SephadexLH-20層析制備酞酸二丁酯二次粗品：將酞酸二丁酯一次粗品以葡聚糖凝膠柱SephadexLH-20進行層析處理，收集，檢測、合并、減壓濃縮至干，得到酞酸二丁酯二次粗品；

將海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物一次粗品用適量甲醇溶解后，上葡聚糖凝膠柱SephadexLH-20，用甲醇作為洗脫劑進行洗脫，流速控制12-13S/drop，使用自動收集器收集各餾分，每30min收集一管，初步用TLC分析流出物，合并80至90管的餾分，減壓濃縮至干，獲得酞酸二丁酯二次粗品；

步驟四、反相硅膠柱層析制備酞酸二丁酯一次精品：將獲得的酞酸二丁酯二次粗品以反相硅膠柱進行層析處理，收集，檢測、合并、減壓濃縮至干，得到酞酸二丁酯一次精品；

將酞酸二丁酯二次粗品，依次采用質量分數為30％，40％，50％，60％，70％的甲醇水梯度洗脫，最后用甲醇洗脫進行反相硅膠柱層析，每個梯度洗脫300mL，流速控制為5mL/min，旋蒸，初步用TLC分析流出物，合并酞酸二丁酯高濃度流分段，減壓濃縮至干，獲得酞酸二丁酯一次精品；

步驟五、正相硅膠柱層析制備酞酸二丁酯二次精品：將獲得的酞酸二丁酯一次精品以正相硅膠柱進行層析處理，收集，檢測、合并、減壓濃縮至干，得到酞酸二丁酯二次精品；

將酞酸二丁酯一次精品經過正相硅膠柱層析，用硅膠粉拌樣，硅膠用石油醚飽和后裝柱，樣品上柱后用石油醚和丙酮體系進行洗脫，石油醚和丙酮的體積比為200：1，收集餾分，減壓濃縮至干，獲得酞酸二丁酯二次精品；

步驟六、PTLC制備酞酸二丁酯純品：將獲得的酞酸二丁酯二次精品進行PTLC，點樣、展開，刮板，樣品回收，保存于-20℃，得到酞酸二丁酯純品；

將酞酸二丁酯二次精品經過PTLC，最終得到酞酸二丁酯：采用高效薄層層析板，在體積比為：石油醚：乙酸乙酯＝80：1的展開劑中展開，前后兩端顯色，用刀片刮取中間部分，合并，用甲醇溶解，高速離心，收集上清液，減壓濃縮至干，最終得到酞酸二丁酯。

廢水處理

步驟1、向含高濃度酞酸二丁酯的有機廢水中加入堿溶液，將其pH調節至堿性，經過一段時間的攪拌，靜置分層，上層為含高 濃度酞酸二丁酯的油相，下層為含酞酸二丁酯以及其他 有機物的水相溶液；

步驟2、上層油相回收利用；

步驟3、下層水相溶液進行過氧化氫(H2O2，或稱雙氧水)-濕式 氧化處理：先用酸將下層水相溶液的pH調至3～4，再加入過氧化氫， 在一定溫度和壓力下反應1～1.5h，反應結束后，用堿再將反應后殘 液的pH調至7～9，無害化排放。

主要參考資料

[1]程桂蓀, & 劉小秧. (1986). 增塑劑酞酸二丁酯的微生物降解. 環境科學(6), 27-29.

[2] 涂建峰, 鄧琳, 吳峰, & 鄧南圣. (2005). 酞酸二丁酯在鐵(Ⅲ)-草酸鹽配合物體系中的光降解. 水處理技術, 31(3), 39-42.

[3] 張前龍. (2007). 酞酸二丁酯對黑腹果蠅壽命及SOD和MDA的影響. 二〇〇七年上海公共衛生國際研討會.