10026-04-7 / 一文了解四氯化硅的綜合利用

多晶硅是高純度硅，也是重要的光伏和半導體材料。制造多晶硅會產生四氯化硅和氫氣。四氯化硅是具有強烈窒息性氣味的揮發性液體，可作為氣相白炭黑、高純硅及有機硅化物的生產原料，應用領域十分廣泛。

近幾年我國的多晶硅產量呈現幾何級數的發展，采用改良西門子法技術建造大型多晶硅裝置受到國內投資者的熱捧，但多晶硅副產物——四氯化硅的處置卻成為多晶硅產業發展的一道難以邁過的“檻”，讓硅行業戴上了高污染的帽子。

據業界生產估計，改進后的西門子工藝每生產10噸到15噸氯化硅生產1噸多晶硅產品。這意味著每年至少生產90萬噸四氯化硅。如何有效地處理和利用大量的副產品，減少環境污染已成為多晶硅生產企業面臨的共同問題。為了減少對環境污染,降低生產成本,需要對四氯化硅進行合理利用。

制備氣相白炭黑

制造光纖

四氯化硅是生產預制棒的主要原料，占預制棒成本的30%。常用的預制棒制造工藝主要有棒外氣相沉積法（OVD）、軸向氣相沉積法（VAD）、改進的化學氣相沉積法（MCVD）、等離子體激活化學氣相沉積法（PCVD）等四種。

光纖用SiCl4的生產工藝流程

但是以四氯化硅為原料生產光纖，需要四氯化硅中雜質的質量分數低于10-7，對提純技術的要求十分苛刻，德國Merck公司給出了一個光纖級四氯化硅的質量標準；即使有了高純度四氯化硅，用PCVD方法合成光纖，技術要求也十分嚴格，不是一般企業所能掌握的。

德國Merck公司光纖用高純原料的質量標準

四氯化硅氫化硅烷化反應制備三氯氫硅

四氯化硅氫化為三氯氫硅返回系統循環利用的工藝技術主要高溫氫化（直接氫化）、低溫氫化（添加硅粉氫化）、氯氫化（添加氯化氫和硅粉）、高壓等離子體還原和催化氫化等五種技術。

高溫氫化(熱氫化)

四氯化硅的高溫氫化是目前處理多晶硅副產物四氯化硅的一種重要方法。高溫氫化是以四氯化硅和氫氣為原料，經1200～1250℃的石墨發熱體加熱，進行熱還原反應生成三氯氫硅。

高溫氫化的基本反應原理如下：

SiCl4(g)+H2(g)=SiHCl3(g)+HCl(g)

該工藝的優點是整套系統閉路循環，適于連續、穩定運行；三氯氫硅產品的純度高、需要精餾的環節少。缺點是反應需要在900~1400℃甚至更高溫度以及1~35MPa的高壓下進行，能耗很大；由于反應器的加熱裝置是等靜壓石墨帶，在高溫高壓條件下很容易形成甲烷等氣體，在多晶硅的閉路循環生產中給多晶硅帶來碳污染。

低溫氫化（冷氫化）

低溫氫化技術最早由美國UCC公司開發應用，是在較低反應溫度下用硅粉及催化劑對四氯化硅進行氫化的技術。采用銅基或者鐵基催化劑,在溫度為400～800℃,壓力為2～4MPa條件下,向流化床加入硅粉、氫氣并與四氯化硅反應生成三氯氫硅。
低溫氫化的基本反應原理如下：

3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)=4SiHCl3(g)

氯氫化

氯氫化技術是在低溫氫化技術的基礎上加入HCl，進一步降低反應的溫度以及提高三氯氫硅產率。

氯氫化的基本反應原理如下：
2SiCl4(g)+H2(g)+HCl(g)+Si(s)=3SiHCl3(g)

高壓等離子體氫化

采用氫氣放電產生氫等離子體，將其通入反應器與四氯化硅氣體進行反應。由于氫氣被離解成氫原子，因此反應活性大大提高，很容易與四氯化硅反應生成三氯氫硅，相關反應方程式如下：

H2→2H·

H·+SiC14→SiCl3·+HCl

H·+SiCl3·→SiCl2·+HCl

H·+SiCl2·→SiCl·+HCl

H·+SiCl·→Si+HCl

催化氫化

催化氫化是將四氯化硅與氫氣的混合氣體通過負載了催化劑的分子篩，生產三氯氫硅的技術。
反應方程式如下：
SiCl4(g)+H2(g)→SiHCl3(g)+HCl(g)
多晶硅生產副產物SiCl4綜合利用各種方法的比較

制備硅酸乙酯

四氯化硅與乙醇進行酯化反應硅酸乙醇是生產硅酸乙酯的經典方法。當使用無水乙醇時，則生成正硅酸乙酯，反應分步進行，前三步反應速度快，最后一步酯化反應進行比較緩慢，其酯化反應方程式為：

鋅還原四氯化硅制備多晶硅

鋅還原四氯化硅制備多晶硅技術最初誕生于上世紀50~60年代，但當時生產的多晶硅主要用于半導體工業，人們發現鋅還原法生產出來的硅純度只能達到6N(99.9999%)~7N(99.99999%)，無法滿足半導體工業對硅純度的要求。
鋅還原四氯化硅制備多晶硅的過程分3步。

小結

光伏產業的發展極大地帶動了多晶硅產業的發展，而西門子法生產多晶硅產生大量的四氯化硅副產物。為了多晶硅產業的可持續發展，四氯化硅綜合利用問題必須得到解決，而四氯化硅氫化制備成三氯氫硅是處理四氯化硅最有效的方法，該方法不僅可以處理掉四氯化硅，同時生成多晶硅生產的原料三氯氫硅，大幅降低了生產成本。