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【概述】[1]
聯(lián)苯二酚是一種重要的有機(jī)中間體， 可以用作橡 膠防老劑和塑料抗氧劑，可用于無色硫化橡膠制品、食品包裝用橡膠制品及醫(yī)用乳膠制品， 也用于氯化硫冷硫化制品(如醫(yī)用手套、避孕套)等。 在合成高聚物方面， 由于其耐熱性極佳， 故可作為聚酯、 聚氨酯、 聚碳酸酯、聚砜及環(huán)氧樹脂等的改性單體，用以制造優(yōu)良的工程塑料和復(fù)合材料等， 目前其高純度產(chǎn)品主要用于合成液晶聚合物。性質(zhì)： 白色針狀或片狀結(jié)晶。熔點286℃ (274～275℃)， 相對密度1.22。 易溶于乙醚、 乙醇、 乙酸乙酯、丙酮和氫氧化鈉，微溶于苯和氯甲烷，不溶于汽油、四氯化碳和水。
【制備方法】[1]
1 聯(lián)苯胺法
聯(lián)苯胺經(jīng)重氮化、 水解而得， 其反應(yīng)式如下：
工藝過程為： 將聯(lián)苯胺溶解于硫酸介質(zhì)中， 生成聯(lián)苯胺硫酸鹽， 再用亞硝酸鈉重氮化得重氮液， 將其在稀硫酸介質(zhì)中沸騰水解， 即析出4， 4，-聯(lián)苯二酚； 再經(jīng)過濾、 洗滌、 干燥后， 用升華精制而得成品。
2 聯(lián)苯磺化堿熔法
聯(lián)苯經(jīng)過磺化、 堿熔、 酸化而得， 其反應(yīng)式如下:
32，6-二叔丁基苯酚氧化偶聯(lián)、 還原脫烷基法
采用2，6- 二叔丁基酚為原料。 通過氧化、 還原和脫異丁烯三步工藝合成出產(chǎn)品， 其產(chǎn)品純度達(dá)到電子級別(>99.5%)。反應(yīng)流程圖:
制備實例： 將 2， 6- 二叔丁基苯酚 200g(0.968mol)和50%氫氧化鉀水溶液2g的混合物加入帶有攪拌器的調(diào)節(jié)溫度器的高壓釜中。 加熱到180℃左右，加入氧氣至內(nèi)壓達(dá)0.71Mpa。 在此期間以460r/min速度進(jìn)行攪拌。 最初期稍放熱， 溫度上升到 200℃左右， 并氧壓急劇下降至0.53Mpa。 在35min 反應(yīng)時間內(nèi)， 數(shù)次壓入氧氣， 使內(nèi)壓達(dá)到0.71Mpa。 經(jīng)反應(yīng)35min 后， 反應(yīng)器內(nèi)部用氮?dú)馇逑矗?產(chǎn)物經(jīng)色譜分析， 取代苯酚約為75% 轉(zhuǎn)化為二聚物。 然后， 該反應(yīng)物的溫度上升到 300℃， 蒸餾除去未反應(yīng)的2， 6-二叔丁基苯酚。 隨著脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行， 溫度上升至320℃， 除去副產(chǎn)物異丁烯。 反應(yīng)4h 后， 在真空下蒸餾4， 4，-聯(lián)苯二酚， 得到雪白色產(chǎn)品， 其品質(zhì)優(yōu)良。
采用2， 6- 二叔丁基苯酚為原料， 經(jīng)過氧化、 還原和脫異丁烯三步工藝合成出產(chǎn)品， 避免了運(yùn)用4，4 ，-二氨基聯(lián)苯為原料的有毒化合物，“三廢” 嚴(yán)重， 產(chǎn)品品質(zhì)差等許多致命弱點。 此法工藝條件簡單，技術(shù)水平提高，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)無致癌化合物生產(chǎn)，產(chǎn)品品質(zhì)高， 是國外正處于研發(fā)的新技術(shù)。
4 聯(lián)苯鹵化水解法
聯(lián)苯經(jīng)過鹵代、 水解而得， 其反應(yīng)式如下：
聯(lián)苯經(jīng)過溴化反應(yīng)生成4， 4， - 二溴聯(lián)苯， 與氫氧化鈉， 催化劑的作用下在300℃溫度80kg/cm2的壓力條件下， 水解生成 4 ，4 ，- 聯(lián)苯二酚。
【應(yīng)用及發(fā)展前景】
我國4， 4，-聯(lián)苯二酚的合成研究始于1980 年代，主要用作塑料抗氧化劑，大連理工大學(xué)、廈門大學(xué)等單位先后投入大量的精力進(jìn)行該產(chǎn)品合成工藝的研究，主要采用聯(lián)苯二磺化路線，并先后建設(shè)了幾條生產(chǎn)線，主要生產(chǎn)企業(yè)有蘇州市暢通化學(xué)品有限公司、武進(jìn)臨川化工廠、 吳縣龍盛精細(xì)化工廠等， 總生產(chǎn)能力1500t/a， 實際產(chǎn)量在1000t/a以下。國外早在 1970 年代已經(jīng)開始著手4， 4， - 聯(lián)苯二酚應(yīng)用于液晶材料的研究， 我國1990年代也投入一定的精力進(jìn)行相關(guān)液晶聚合物的研究， 現(xiàn)在國內(nèi)的石家莊、 煙臺、 西安等地都有相關(guān)的液晶聚合物產(chǎn)品投放市場。 但是由于合成技術(shù)的限制， 特別是產(chǎn)品4，4， - 聯(lián)苯二酚含量較低， 一直無法滿足國內(nèi)外市場的需求。
2001 年開始，日本等幾家國外大公司向我國提出了數(shù)千噸高純度液晶材料中間體4， 4’- 聯(lián)苯二酚的市場需求， 激起了國內(nèi)開發(fā)的熱潮， 南京師范大學(xué)、 浙江大學(xué)、 江蘇省錫山市化工研究所、 青島科技大學(xué)等大專院校先后投入大量的人力、 物力進(jìn)行高純度4， 4’ - 聯(lián)苯二酚的研制與開發(fā)工作， 并先后在北京楊村、 浙江舟山、 河南新鄉(xiāng)、山東淄博、江蘇南京、 無錫等地建立了生產(chǎn)裝置。 但是由于技術(shù)、 生產(chǎn)、 環(huán)保等各方面的原因，目前國內(nèi)高純度4， 4’ - 聯(lián)苯二酚的生產(chǎn)能力一直很低， 處于供不應(yīng)求狀態(tài)。
4， 4， - 聯(lián)苯酚是一種市場前景看好的精細(xì)化工產(chǎn)品，目前從國內(nèi)外的市場情況分析：該產(chǎn)品在橡膠防老劑行業(yè)的應(yīng)用已不占主導(dǎo)地位，主要應(yīng)用于液晶高分子(LCP)的合成液晶聚合物(LCP)是近幾年發(fā)展最快的高性能全新結(jié)構(gòu)的特種工程塑料， 是一種高性能材料，具有極其優(yōu)越的綜合性能。 自1995年全球LCP的需求量超過一萬噸，美國、日本、西歐是全球重要的LCP 消費(fèi)市場， LCP具有(1)加工性良好(2)具有自我補(bǔ)強(qiáng)性(3)耐熱性極佳(4)線膨脹系數(shù)小(5)電氣性質(zhì)優(yōu)越(6)而化學(xué)藥品性等卓越的物性及化性，因此被廣泛應(yīng)用于電子零件、精密機(jī)械零件，家電產(chǎn)品配件，醫(yī)療器材、汽車零組件及化工設(shè)備零件等領(lǐng)域。
具有高耐熱、高剛性、薄壁流動性和低膨脹性之優(yōu)點的LCP是研究與開發(fā)的熱點，以聯(lián)苯二酚為原料開發(fā)的系列液晶高分子就具有這個特點。如：以4,4'-聯(lián)苯二酚,4-硝基苯胺和二溴己烷等為原料合成了單體甲基丙烯酸[5-(4'-甲氧基聯(lián)苯-4-氧基)戊基]酯(M5MPP),4-硝基偶氮苯基甲基-2-甲基丙烯酸酯基乙胺(MMEANB),單體進(jìn)行的聚合和共聚,得到了含有非線性光學(xué)(NLO)活性基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子,由于分子間吸電子與給電子基團(tuán)相互作用有利于提高液晶高分子熱穩(wěn)定性,共聚物(M5MPP/MMEANB)具有較寬的液晶相溫度范圍。
由于以聯(lián)苯二酚為原料合成液晶高聚物特有的屬性，使該類液晶聚合物的市場得到了快速的發(fā)展，自1972年以該產(chǎn)品為原料的液晶聚合物問世以來，以較快的速度發(fā)展，特別是近幾年，伴隨著電腦、平板電視技術(shù)的進(jìn)步和各類電子器材技術(shù)的發(fā)展，為該產(chǎn)品提供了巨大的市場發(fā)展空間，據(jù)保守估計：目前世界液晶材料生產(chǎn)業(yè)對高純度聯(lián)苯二酚的需求量已經(jīng)超過 7000t。
我國在液晶材料生產(chǎn)方面才剛剛起步， 但是發(fā)展速度很快， 1987 年， 清華大學(xué)化學(xué)系液晶的研究成果在石家莊開始批量生產(chǎn)， 并供應(yīng)給LCD 廠， 這個現(xiàn)名為石家莊永生華清的公司目前仍是國內(nèi)品種最多、產(chǎn)量最大的液晶材料廠。 清華亞王液晶材料公司也可以批量生產(chǎn)TN液晶和中低檔的STN液晶材料。 石家莊永生華清與清華亞王的中低檔液晶材料市場份額在中國內(nèi)地已占到市場的70%以上， 低檔TN占到了80%以上， 并有單體提供給日本、 德國的其他液晶材料公司。
除這二家之外， 西安瑞聯(lián)公司也在從事液晶材料的研發(fā)和生產(chǎn)， 但以液晶單體為主， 配有部分混合液晶生產(chǎn)。 另外還有江蘇、 煙臺等多家企業(yè)在從事液晶材料的單體和中間體的開發(fā)和生產(chǎn),目前國內(nèi)的石家莊、 煙臺、 西安等地已經(jīng)開始使用4， 4， - 聯(lián)苯二酚為原料生產(chǎn)液晶聚合物， 年需求量在100t左右， 因此目前該產(chǎn)品的市場主要在于出口。
【參考資料】
[1]楊山躍,趙美法.重要的液晶中間體—聯(lián)苯二酚[J].化工科技市場,2005(12):33-35.