80-56-8 / α-蒎烯的制備和應用

背景及概述^[1-2]

蒎烯是松節油和眾多植物精油的主要成分，其分子中同時存在雙鍵、橋環和手性碳原子，是一類結構特殊、具有良好應用前景的化合物。近年來，α-蒎烯和β-蒎烯藥物活性的研究報道備受關注，這不僅有助于完善α-蒎烯和β-蒎烯的生物活性研究，也促進了α-蒎烯和β-蒎烯藥物活性衍生化合物的研發。α-蒎烯在松節油中的含量最高。在各地的松節油產品中，雖然含量不同，但至少占75%以上，有的甚至超過90%，通過蒸餾可直接將α-蒎烯從松節油中分離出來，利用α-蒎烯的不同性質，可以將其合成一系列精細化工原料或產品。

制備^[3]

松節油生產α-蒎烯的制備方法，采用如下工藝進行：

①投料：將松節油通過管道輸送到分餾塔塔釜，投入量為5.0-6.0噸；

②抽真空：投料完畢，將分餾塔塔釜內抽真空直至塔內氣壓為負壓達-0.075MPa；

③前餾：通蒸汽，對釜內物料進行加熱到95℃以上，同時保持塔頂溫度≤50℃，塔中溫度70～80℃；觀察塔頂出料管，有含水α-蒎烯餾出后控制出料量在50L/h，將此含水α-蒎烯作為前餾物，暫時存儲到接收器罐；

④回流：當從玻璃流量計中看不到明顯水珠時，將前餾物在8-10KP差壓下全回流到塔釜內；

⑤餾出α-蒎烯：全回流1小時后保持塔釜溫度95～135℃，控制出料流量在200L/h，出料一小時后，同時取樣分析，當α-蒎烯含量≥96%，出料流量調到500—600L/h，餾出的α-蒎烯進入α-蒎烯成品儲罐；

⑥反復蒸餾：當α-蒎烯流出累計量接近評估值70%時，將出料流量減小20—60%，并密切關注α-蒎烯的質量變化；當出料流量已經減少了60%以上，甚至反復全回流后，α-蒎烯含量依然小于95%，α-蒎烯分餾結束，將餾出物繼續蒸餾；

⑦、餾出β-蒎烯：餾出物繼續蒸餾，控制出料流量為200-250L/h；當餾出物α-蒎烯含量≤50%時，中間品Ⅰ分餾結束，中間品1放入中Ⅰ段儲罐，繼續餾出的是中間品Ⅱ，當餾出的瞬時樣β-蒎烯含量≥95%時，中間品Ⅱ分餾結束，并將此段放入中Ⅱ段儲罐；繼續餾出的是β-蒎烯，當餾出的瞬時樣β-蒎烯含量≤95%時，β-蒎烯分餾結束，將β-蒎烯放入β-蒎烯儲罐；

⑧餾出雙戊烯：β-蒎烯分餾結束，進行雙戊烯分餾，加大出料量，直至沒有餾出為止，將雙戊烯放入雙戊烯成品罐；

⑨收集重油：當釜溫在125℃—140℃時，餾出流量自然減少，直至無餾出時，說明分餾結束。此時關閉加熱，解除真空狀態，利用位差將塔釜中的重油輸入重油成品儲槽。

應用^[1-2]

1.α-蒎烯的異構化應用

1）α-蒎烯異構莰烯

將α-蒎烯在偏鈦酸或酸性白土的催化作用下可異構化成莰烯，并生成少量的雙戊烯和小茴香烯，其中莰烯是一種重要的中間體，可進一步合成一系列化合物。莰烯在以硫酸為催化劑條件下與醋酸反應生成醋酸異龍腦酯這種合成樟腦的中間體。莰烯在酸性白土催化劑作用下與愈創木酚縮合，生成萜酚化合物，經高壓加氫得合成檀香。

2）α-蒎烯異構成β-蒎烯

α-蒎烯在C-Pd催化作用下異構成β-蒎烯，β-蒎烯也是一種香料的中間體如:它在劉易斯酸作催化劑下，以甲苯或二甲苯作溶劑進行聚合，得萜烯樹脂。在400℃左右的溫度熱解，可得到月桂烯，月桂烯又可以衍生成香料工業中很重要的一系列物質:如月桂烯與氯化氫加成可得到香葉醇、橙花醇和芳樟醇；將香葉醇或橙花醇氫化，又可得香茅醇。如將香葉醇或橙花醇的羥基氧化生成檸檬醛，進一步與丙酮縮合，可合成紫羅蘭酮，而且檸檬醛又是生產維生素的原料。β-蒎烯還可用雷尼鎳作為催化劑在2×105～2×107Pa壓力下和60～150℃條件下進行氫化，得蒎烷，再將蒎烷在常壓、80～150℃下進行氫化氧化產物經Na2S還原得蒎烷醇。將蒎烷醇在450～650℃溫度裂解可得芳樟醇。

2.α-蒎烯的氧化

1）α-蒎烯用O3或KMnO4作氧化劑，可生成蒎酮酸，進一步處理可得蒎酸，蒎酸氧化可得低蒎酸。低蒎酸是一種十分重要的化工原料，它與二元醇作用，可得一種使用于飛機發動機的特殊潤滑油。蒎酮酸還可以與十三醇作用，生成蒎酮酸十三酯。這種酯能作為高分子材料助劑，抗紫外光及細菌的侵蝕。

2）α-蒎烯氧化成香葦醇和香芹酮

α-蒎烯在氧的作用下能得α-蒎烯氧化物，這種氧化物與水作用可生成水合蒎腦進一步氧化可得香葦醇和香芹酮兩種香料。

3.α-蒎烯氧化制紫蘇糖

將α-蒎烯在活性SeO2和V2O5催化下可得桃金娘烯醛，再用Cu-Zn作催化劑，430℃，1.07kPa的條件下異構成紫蘇醛，再肟化成紫蘇糖。紫蘇糖是一種低熱、高甜度的甜味劑，能廣泛用于制藥、食品、煙草等行業中。

4.α-蒎烯制備松油醇

α-蒎烯用硫酸或磷酸催化劑，與水作用生成水合萜二醇，脫水得松油醇。松油醇用途極廣，主要用于香料、衛生用品及選礦方面，還可以調制牲畜噴淋殺蟲劑及農業上作除銹劑。

5.α-蒎烯合成冰片

α-蒎烯在硼酐催化下與無水草酸反應成草酸龍腦酯，將酯皂化后即合成冰，主要用于醫藥和香料工業。

6.α-蒎烯合成樹脂

α-蒎烯在劉易斯酸作用下，可聚合成樹脂，這類萜烯樹脂具有黏度大、絕緣性及溶解性好等特點，與天然橡膠或合成橡膠混合使用時，能增進橡膠的黏度和抗老化作用，還可用于紡織工業及混凝土工程中。α-蒎烯除上述幾類應用外，還可以與甲醛縮合生成蒎基甲醇低碳酸酯這樣一種優良的增塑劑。

參考文獻

[1]李凝.α-蒎烯化學性質的應用[J].廣西化工,2000(01):36-38+48.

[2]廖圣良,商士斌,沈明貴,司紅燕,饒小平,宋湛謙.蒎烯及其衍生化合物藥物活性的研究進展[J].化學試劑,2016,38(03):219-223+286.

[3] CN201310430622.3 松節油生產α-蒎烯的制備方法