603-35-0 / 三苯基膦的制備

背景及概述^[1][2]

三苯基膦分子式為C18H15P，分子量為262.30。其為白色至類白色結晶性粉末；易溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶于水；熔點為78.5～81.5℃。三苯基膦是石油化工、精細化工生產(chǎn)中所用均相催化劑的重要配體，而且新用途不斷開拓，需求量逐年增加。三苯基膦分子為非中心對稱的四面體結構，帶有一對孤對電子的磷原子與三個苯分子分別占據(jù)四個頂點，具有明顯的形成對映體類型晶體的傾向，相似分子結構的三苯基甲烷有報道形成對映結構空間群為P212121的正交晶體而三苯基膦卻僅發(fā)現(xiàn)形成中心對稱的空間群為P21/a的單斜結構。市售三苯基膦單斜結構的XRD結果顯示相應的晶體純度不高，存在一些未知相和雜質(zhì)，因此對市售三苯基膦晶體進行提純操作進而制備高純度的新晶體結構對于三苯基膦化合物的催化活性研究與應用具有重要意義。

三苯基膦

應用^[3]

三苯基膦在化工工業(yè)領域中有廣泛用途，其是重要的精細化學品合成催化劑，通過技術改進可以更好的應用新型石油加工催化劑；新型生物催化技術及催化劑；環(huán)保用新型、高效催化劑；有機合成新型催化劑；聚烯烴用新型高效催化劑；催化劑載體用新材料及各種新型助催化材料；還可作為功能精細化學品新型造紙專用化學品；適用于保護性開采和提高石油采收率的新型油田化學品；新型表面活性劑；高性能、水性化功能涂料及助劑；新型紡織染整助劑；高性能環(huán)保型膠粘劑；新型安全環(huán)保顏料和染料；高性能環(huán)境友好型皮革化學品。三苯基膦還可以作為化學合成各種重要化工產(chǎn)品，例如β-胡蘿卜素，頭孢丙烯，頭孢地尼合成的中間體。

目前的三苯基膦在具體的合成過程中多以顆粒狀晶體的形式使用，但使用顆粒狀晶體的后續(xù)反應時間較長，對生產(chǎn)過程不利；而如果使用粉末狀的無定形三苯基膦，則其純度不佳，對合成過程、最終產(chǎn)物的純度以及后續(xù)的純化過程帶來不利的影響。

制備^[2]

片狀三苯基膦的制備

(1)在1000ml的四口燒瓶中投入苯基氯化鎂溶液作為引發(fā)劑。投入鎂屑60g。升溫至回流。把四氫呋喃300g、甲苯420g、氯苯240g預先充分混合好。控制在回流狀態(tài)下滴加。在3小時滴完。滴完后繼續(xù)回流反應1小時；

(2)降溫至80℃，滴加96g三氯化磷和96g甲苯的混合物，控制在80～85℃4小時滴完，滴完后繼續(xù)反應2小時；

(3)冷卻至室溫，滴加10-15%的稀硫酸600g。滴完后，繼續(xù)攪拌10分鐘。靜置30分鐘。分出下層酸水。再用清水600g洗滌。最后用30%液堿100g洗滌。充分分出下層水相；

(4)取上層有機相，升溫蒸餾。蒸至120℃無餾份，再減壓蒸餾，直至溶劑被完全蒸干；

(5)冷卻至60℃以下，加入甲醇600g，攪拌1小時。冷卻至室溫，靜置1小時。抽取上清液。升溫蒸餾，完全蒸干甲醇；

(6)把剩下的料液轉(zhuǎn)至精餾燒瓶進行精餾。精餾時切除前餾份，收集主餾份即得高純度的三苯基膦；

(7)三苯基膦升溫熔解，放入切片機冷卻切片；其具體過程為:切片機夾套內(nèi)通入冷凍水,接通電源轉(zhuǎn)動切片機轉(zhuǎn)轂。把熔解的三苯基膦放入切片機的料液槽內(nèi),由轉(zhuǎn)轂帶動槽內(nèi)的料液。料液在轉(zhuǎn)轂的帶動和冷凍水的冷凍下成片狀固體,再用刮刀把固體從轉(zhuǎn)轂上刮下來，即得到有規(guī)則的片狀三苯基膦；

(8)最后分析、包裝。

實驗結果：所得片狀三苯基膦的外觀為：10.2mm×8.0mm×1.1mm(長度×寬度×厚度)

所得片狀三苯基膦的溶解速度為1分18秒，比表面積為70.048㎡/g，純度為99.8%，無殘留溶劑，色度≤10。

三苯基膦正交晶體的制備方法

將18.0克三苯基膦用60毫升(48克，20℃密度約為0.8克/毫升)質(zhì)量分數(shù)為95%的乙醇溶液調(diào)制成過飽和度為43.4%的三苯基膦乙醇過飽和溶液，置于容器中，攪拌30分鐘，并將過飽和溶液升溫至60℃并保持30分鐘。隨后傾出容器中溶液到玻璃燒杯中，在30℃條件下，將溶液靜置，控制結晶時間20小時使三苯基膦結晶完全析出，析出物在空氣中自然干燥，得三苯基膦正交晶體質(zhì)量9.84克，收率90%，由圖1(a)所示的DSC曲線測得其熔程為80～86℃。根據(jù)圖2實施例1的產(chǎn)物三苯基膦正交晶體的X?射線衍射(XRD)圖譜，和圖3的實施例1的產(chǎn)物三苯基膦正交晶體的系列傾轉(zhuǎn)不同晶帶軸下的選區(qū)電子衍射(SAED)圖及其消光規(guī)律，確定所制備的三苯基膦正交晶體的晶格常數(shù)為a=0.914nm，b=0.976nm和c=0.532nm，空間群為Imm2。

主要參考資料

[1]金子林. (1998). 溫控相轉(zhuǎn)移配體及催化(v)——單,雙-對聚氧乙烯基三苯基膦的合成及其催化性能研究. 高等學校化學學報, 19(4).

[2] 胡春野, & 趙東宇. (1989). 氯鉑酸-三苯基膦體系催化硅氫加成反應的研究. 催化學報, V10(002), 213-216.

[3] 張敬暢, 曹維良, 陳錫榮, 唐波, 嚴斌, & 李江波. (2000). 三磺化三苯基膦(tppts)制備方法的改進. 分子催化, 14(003), 223-226.