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35948-25-5 / 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的兩種合成方法報道

背景及概述[1]

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物又叫9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物(DOPO),是一種重要的新型反應型含磷阻燃劑。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑具有高效、無鹵、無煙、無毒,不遷移,阻燃性能持久等特點。DOPO可用于多種高分子材料的阻燃,如線性聚酯、環氧樹脂、雙馬來酰亞胺等,廣泛用于電子、合成纖維、半導體封裝材料等的阻燃。同時DOPO及其衍生物由于其本身的特殊功能,還可用于高分子材料的化學改性。此外,DOPO還可作為殺蟲劑、殺菌劑、固化劑、抗氧劑、穩定劑、光引發劑、粘結劑、有害金屬離子的封鎖劑、有機物的淡色劑、紫外光吸收劑。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的兩種合成方法報道

制備[1-2]

報道一、

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的兩種合成方法報道

OPP(200g,1.175mol)和無水氯化鋅(1.6g,0.0115mol)加入到四口瓶中,70℃下,3h內滴加三氯化磷(113mL,1.292mol);滴完后升溫至180℃,保溫反應10h,期間均勻補加三氯化磷(20.5mL,0.234mol),直至沒有HCl氣體放出為止,得到含有中間體CDOP的反應液。反應液降溫至90±2℃,放出料液至由氫氧化鈉(140.4g,3.51mol) 和水(560mL)組成的溶液中,冷卻至40±2℃,攪拌1h,過濾。濾液用第一步反應產生的鹽酸調節pH=1.0,40±2℃攪拌3h,結晶出固體,抽濾,用蒸餾水洗滌三次(200mL×3);將固體物溶于甲苯(400mL),回流1h,冷卻至室溫,結晶,過濾得水解產物HPPA。將得到的HPPA加熱到150℃,真空度≥30mmHg下減壓蒸餾0.5h,得到目標產物DOPO(231g,92%)。純度為99.2%(HPLC)。熔點:117~119℃;鋅離子含量:2ppm。

報道二、

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稱取OPP170g,同時取OPP摩爾數1.25倍的三氯化磷備用,將OPP和OPP質量的0.8%的無水氯化鋅加入500mL四口瓶內,2-4小時內升溫至79-81°C,在此2-4小時內滴加30%的三氯化磷,繼續升溫至179-182°C,接下的4-6小時內滴加50%的三氯化磷,保溫6-10小時,剩余的三氯化磷在保溫階段的前3小時內滴加完,降溫至85-90°C,減壓蒸除過量的三氯化磷,加入OPP質量的2%活性炭與OPP質量的70%異辛醇,攪拌,減壓過濾,得到的CDOP的異辛醇溶液,滴加到350mL蒸餾水中,升溫到90-95°C,水解1.5小時,冰浴降溫反應液,5°C以下保持1小時,減壓過濾,得到HPPA用蒸餾水洗滌三次,每次蒸餾水的添加量為OPP質量的3.0倍,洗滌完畢,減壓過濾,得到HPPA濕品,往得到的HPPA濕品中加入質量為OPP質量0.8倍的甲苯,減壓蒸餾,升溫至110-120°C,減壓脫水1-1.5小時,放料,得到白色塊狀物DOPO,液相色譜純度99.5%,熔點:117-119°C,氯含量小于37ppm,鋅含量8ppm,白度95%。

參考文獻

[1] [中國發明] CN201310002453.3 一種9,10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲的合成及其提純方法

[2] [中國發明,中國發明授權] CN201110116906.6 一種高純度環狀膦酸脂9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的制備方法

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