10038-98-9 / 四氯化鍺的應用

背景及概述^[1]

四氯化鍺化學式GeCl4，無色液體。熔點-49.5℃(α型)、-52℃(β型)，沸點84.0℃，相對密度1.844330，折光率1.464。遇水分解生成二氧化鍺和氯化氫。溶于乙醇、乙醚，在液氨中生成Ge(NH)2，極易溶于稀鹽酸，不溶于濃鹽酸和濃硫酸，能與濃硝酸慢慢反應。制法：由鍺在Cl2氣流中加熱，或用濕的GeO2與鹽酸作用可制得，工業上以反復分餾加以精制。

應用^[2]

四氯化鍺可用以制純鍺。鍺是一種高價值的稀有金屬，常規的金屬鍺制備方法為，鍺原料通過酸蒸餾成為四氯化鍺，四氯化鍺再經過水解轉化為二氧化鍺，二氧化鍺再經過還原成為還原鍺，還原鍺再進行區熔提純過程得到金屬鍺。中間需要經過水解、還原、區熔等過程，生產工藝流程較長，設備設施投入較多，過程中帶入雜質造成金屬鍺產品二次污染的幾率較大。

有研究提出一種四氯化鍺直接還原為鍺的工藝，從而解決二氧化鍺制備鍺的方法生產工藝流程較長，設備實施投入較多，過程中帶入雜質造成金屬鍺產品二次污染等問題。

技術方案是：利用鍺原料在生產過程中提取的四氯化鍺作為原料，經過多級精餾提純，得到純度99.999999％將高純度四氯化鍺，加熱至85℃～100℃，使其產生高純度四氯化鍺蒸氣；利用純水電解制備氫氣經過多級純化得到99.9999％的高純度氫氣；通過控制高純氫氣的壓力流速攜帶高純四氯化鍺蒸氣進入到反應器中進行還原反應，使四氯化鍺還原為鍺和氯化氫；對還原產出的鍺顆粒進行收集，收集的鍺顆粒通過鑄錠得到高純度的金屬鍺；反應產生的氯化氫和過量氫氣利用純水吸收，分離氯化氫和氫氣，氫氣安全排放或經多級提純后循環使用；純水吸收氯化氫后形成高純度的鹽酸。

制備^[3，4]

方法1：光纖用四氯化鍺的制備和提純方法，其特征在于：它包括以下步驟：

1)、將鍺精礦、工業鹽酸、工業硫酸、三氯化鐵，按照比例加入氯化蒸餾釜中，經過加熱，發生反應，得到氣體四氯化鍺，氣體冷凝為液體粗四氯化鍺；

2)、將粗四氯化鍺、分析純鹽酸、二氧化錳按照比例加入，一次復蒸反應釜中混合進行簡單蒸餾，經一次復蒸的四氯化鍺進入二次復蒸釜中與分析純鹽酸、二氧化錳混合后，經過初步提純蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺中的金屬雜質含量小于10ppb；

3)、經過復蒸提純四氯化鍺在石英精餾塔中，在惰性氣氛下，通過控制釜溫75～95℃、柱溫30～95、回流比4∶1～14∶1、壓力9.0×104Pa～9.9×105Pa(絕對壓力)。進行精餾提純，得到四氯化鍺，四氯化鍺中金屬雜質含量小于3ppb，含氫雜質含量小于1ppm。

方法2：一種能夠有效去除四氯化鍺中含氫雜質(OH、CH和HCl)的工藝，從而獲得滿足光纖生產的光纖用四氯化鍺。四氯化鍺在常溫、常壓下為液體，容易揮發，并且具有很強的腐蝕性，在空氣中長期暴露，即可吸收空氣中的水分而發生化學反應，根據水的摩爾數不同，發生如下反應：GeCl4+H2OGe(OH)Cl3+HCl(C(H2O)＜1×10-2mol/L)；GeCl4+nH2OGe(OH)nCl4-n+nHCl(n＝2，3)(C(H2O)＞1×10-2mol/L)。要想得到OH雜質含量較少的四氯化鍺，就應該盡可能地增加HCl的濃度，降低H2O含量，采用的方法是將分析純鹽酸與四氯化鍺共同蒸餾，由此蒸餾得到的四氯化鍺靜置36h～72h，可以很好地抑制OH雜質的產生，并使鹽酸與四氯化鍺很好的分離，減少鹽酸在四氯化鍺中的溶解度。

采用紫外燈進行光照可以使四氯化鍺中存在的少量水分解離為H2和O2，紫外燈產生波長為253.7nm紫外光。精餾溫度為76～80℃，在室溫收集餾出液。經過上述步驟處理可以得到滿足光纖生產的光纖用四氯化鍺。技術方案是：其步驟：

(1)將0.25～2.0∶1的鹽酸和四氯化鍺加入到蒸餾釜中進行蒸餾，或在單獨蒸餾四氯化鍺的同時通入HCl氣體，直至蒸餾結束，蒸餾溫度為76～80℃；

(2)蒸餾出來地溶液經鹽酸分離器分離后的四氯化鍺溶液存放于儲罐中，需靜置36h～72h；

(3)將儲罐中的四氯化鍺溶液排入空塔蒸餾釜中，將四氯化鍺溶液溫度升高至70～75℃，在不斷通入氮氣的同時，采用紫外燈進行光照，最后在76～80℃進行精餾操作并轉移出產品。其中：所述鹽酸為分析純鹽酸，所述氮氣為高純氮氣，通入氮氣時間為12h～36h，所述紫外燈功率為40W，產生波長為253.7nm的紫外光。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] CN201811281694.5一種利用四氯化鍺直接制備金屬鍺的方法

[3] CN200810058153.6一種光纖用四氯化鍺的生產方法

[4] CN201110451640.0一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法

[5] 四氯化鍺提純工藝研究進展