10038-98-9 / 氯化鍺的制備

背景及概述^[1][2]

鍺作為稀散元素，從發現到現在已有100 多年的歷史。1948 年，美國貝爾實驗室發明了半導體鍺晶體管，鍺的應用才逐漸引起人們的重視，真正在工業上獲得了應用。

目前，鍺已被廣泛應用于電子工業、紅外光學器件、光導纖維、醫學、冶金、能源、太陽能電池等方面。1992 年以前，鍺的市場一直以紅外光學用鍺為主，1992 年以后，由于添加鍺化合物的光導纖維具有傳輸容量大、高折射率、低色散度、低損耗、對核輻射和電磁輻射的抗干擾能力強以及具有全天候工作能力等優點，大大提高了光纖的性能和質量，使鍺在光纖制造領域的消耗量迅速增加，目前國內的用量每年約10t，其未來用量將會隨光纖光棒的增產而增加。

氯化鍺通常指四氯化鍺。四氯化鍺是制造通訊光纖的關鍵基礎材料之一，在光纖制造中，四氯化鍺是光纖預制棒生產中的重要摻雜劑，其作用是提高纖芯的折射指數，降低光損耗，進而提高光纖的傳輸距離。因此對四氯化鍺純度的要求也越來越高。從粗的GeCl4和含雜質的GeCl4 中提純為精GeCl4的提純技術，主要是改進排除As和其他雜質的工藝。目前國內外采用液 液萃取或者氫氧化銨純化法的方法制備較純的GeCl4。

液 液萃取利用GeCl4種As及其它雜質在酸性溶液中有相對較高的溶解度的特點，使用含飽和Cl2的鹽酸作為溶劑，選擇性地提取和As其它雜質如銻、鎵、硅、硼及鋁。其工藝過程是讓氣態GeCl4進入裝有濃鹽酸水溶液的洗滌反應器，保持稍高于GeCl4沸點的溫度并保持Cl2飽和，在洗滌柱中，氣態GeCl4自下而上，飽和的鹽酸自上而下，使飽和鹽酸溶液吸收粗GeCl4中的雜質，從而獲得高純度的GeCl4。

但由于溶劑的效果由其純度決定，因此要得到高純度的GeCl4就必須使用大量的新酸，并且在萃取期間要保持液相較低的溫度，這樣的制備技術處理費用較高，又很難精確控制液相的溫度，降低了生產效率，使GeCl4產量降低，成本增加，不適用于大規模的企業生產。氫氧化銨純化法是將粗GeCl4用堿性氫氧化銨溶液處理，然后再進行蒸餾，得到純凈的產品。

其工藝過程是使GeCl4中的雜質氯化物發生水解反應，生成相應的氧化物，而氫氧化銨水解后轉化成氯化按。再下一步的蒸餾過程中，氯化銨較易揮發，雜質氧化物留在蒸餾釜底。這種方法雖使用高濃度的堿液，但GeCl4仍會發生少量水解生成GeO2，使GeCl4的總量減少，生產效率較低。因此開發新的四氯化鍺制備工藝具有重要意義。

制備^[2]

四氯化鍺的制備包括以下步驟：

1)、將鍺精礦、工業鹽酸、工業硫酸、三氯化鐵，按照比例加入氯化蒸餾釜中，經過加熱，發生反應，得到氣體四氯化鍺，氣體冷凝為液體粗四氯化鍺；

2)、將粗四氯化鍺、分析純鹽酸、二氧化錳按照比例加入，一次復蒸反應釜中混合進行簡單蒸餾，經一次復蒸的四氯化鍺進入二次復蒸釜中與分析純鹽酸、二氧化錳混合后，經過初步提純蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺中的金屬雜質含量小于10ppb；

3)、經過復蒸提純四氯化鍺在石英精餾塔中，在惰性氣氛下，通過控制釜溫75～95℃、柱溫30～95、回流比4∶1～14∶1、壓力9.0×104Pa～9.9×105Pa(絕對壓力)。進行精餾提純，得到四氯化鍺，四氯化鍺中金屬雜質含量小于3ppb，含氫雜質含量小于1ppm。

提純^[3]

目前，粗四氯化鍺提純制備高純四氯化鍺的方法主要有：（1）粗四氯化鍺加鹽酸或通入氯化氫氣體、氯氣進行復蒸，再進行精餾提純制備高純四氯化鍺；（2）無氧無水惰性氣體保護下，利用催化劑和通入Cl2來分離四氯化鍺中的金屬雜質和有機物等；（3）用一定濃度的鹽酸作為萃取劑萃取四氯化鍺，實現提純制備高純四氯化鍺；（4）在精餾四氯化鍺過程中通入Cl2調整精餾工藝，實現提純四氯化鍺；（5）在精餾四氯化鍺過程中增加精餾塔板單元，采用多級精餾來提純制備高純四氯化鍺。

此外，還有研究開發了一種去除有機物雜質提純制備高純四氯化鍺的工藝方法，按照下列步驟實施：1）將鍺精礦氯化蒸餾產出的粗四氯化鍺加入濃硫酸進行加熱初蒸；2）初蒸產出的四氯化鍺中加入分析純鹽酸并通入氯氣進行一次復蒸；3）一次復蒸產出的四氯化鍺重復步驟（2）進行第二次復蒸；4）第二次復蒸產出的四氯化鍺加入濃硫酸進行消解蒸餾；5）消解蒸餾產出的四氯化鍺轉移至蒸餾釜后加入分析純濃硫酸，加熱精餾提純得到高純四氯化鍺。

應用^[2][4]

光纖通訊是當今世界上最先進的通訊技術。光纖通訊具有容量大、頻帶寬、抗干擾、保密性和可靠性強、穩定性好、損耗低以及體積小、質量輕、成本低、中繼距離長等優點。而四氯化鍺是制造通訊光纖的關鍵基礎材料之一，在光纖制造中，四氯化鍺是光纖預制棒生產中的重要摻雜劑，其作用是提高纖芯的折射指數，降低光損耗，進而提高光纖的傳輸距離。

高純四氯化鍺是高品級石英系光纖不可缺少的關鍵原料，用作石英系光纖中的主要摻雜劑，其用途是提高光纖的折射指數，降低光損耗，進而提高光纖的傳輸距離。由于摻雜劑是進入到光纖纖芯中的，其含量和分布決定著光纖的重要性能指標，其質量如何直接影響著是否能獲得高質量的光纖。

主要參考資料

[1] 王少龍, 雷霆, 張玉林, 等. 四氯化鍺提純工藝研究進展[J]. 材料導報, 2006, 20(7): 35-37.

[2] CN201110451640.0一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法

[3] CN201611028826.4一種去除有機雜質提純制備高純四氯化鍺工藝方法

[4[ CN200810058153.6一種光纖用四氯化鍺的生產方法