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100-06-1/對(duì)甲氧基苯乙酮的用途與合成方法

概述【1】

對(duì)甲氧基苯乙酮有強(qiáng)烈持久的干草香氣,香豆素似的香韻,并有花香和山楂氣息。外觀為結(jié)晶體。對(duì)甲氧基苯乙酮可用于日化香精配方中,由于它在堿性介質(zhì)中比較穩(wěn)定,故尤宜用于肥皂、合成洗滌劑香精配方中,在香精配方中的用量在5%以內(nèi)。

用途【2】

對(duì)甲氧基苯乙酮是含羞、山楂等香型香精不可缺少的原料,常用于高級(jí)化妝品和皂用香精中;亦可作果實(shí)食品香精。

合成【3】【4】【5】

1. 茴香醚在無水三氯化鋁存在下,與醋酸酐或乙酰氯相作用,經(jīng)乙酰化反應(yīng)制取,其反應(yīng)式如下:

對(duì)甲氧基苯乙酮的用途與合成方法

工藝流程:

對(duì)甲氧基苯乙酮的用途與合成方法

2. 磷鎢酸鎵催化合成對(duì)甲氧基苯乙酮

以磷鎢酸鎵(GaPW12O40)和磷鎢酸銦(InPW12O40)為催化劑,苯甲醚和乙酸酐為原料,通過Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)合成了對(duì)甲氧基苯乙酮(p-MOAP)。

催化劑的制備:

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備GaPW12O40催化劑:稱取一定量的H3PW12O40和硝酸鎵,分別溶于一定量的蒸餾水中,室溫下將硝酸鎵溶液 逐滴加入到H3PW12O40溶液中;滴加完畢后,繼續(xù)攪拌一定時(shí)間,于80 ℃下老化1 h,然后將多余的水分緩慢蒸干,于120 ℃下干燥過夜,得到GaPW12O40催化劑。催化劑在使用前于300 ℃下焙燒2 h。

InPW12O40催化劑的制備:用H3PW12O40與硝酸銦反應(yīng)制得,制備方法同上。

p-MOAP的合成及精制:

在100 mL三頸圓底燒瓶中加入適量的苯甲醚和催化劑,安裝回流裝置,磁力攪拌,油浴加熱至一定溫度,用恒壓漏斗將適量的乙酸酐緩慢滴入,恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻至室溫。依據(jù)反應(yīng)液的質(zhì)量及乙酸酐的投料量計(jì)算產(chǎn)物收率。將上述反應(yīng)液與催化劑分離后分別進(jìn)行堿洗、水洗、無水硫酸鎂干燥,減壓蒸餾收集152~154 ℃(3.5 kPa)的餾分,即可得到p-MOAP產(chǎn)物。

合成p-MOAP的最優(yōu)條件為:300 ℃下預(yù)處理的GaPW12O40催化劑用量0.1 g、乙酸酐用量20 mmol、n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)=5、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min,乙酸酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.49%,p-MOAP的選擇性達(dá)到94.91%且純度較高。

GaPW12O40催化劑在反應(yīng)過程中極容易結(jié)焦積碳,嚴(yán)重阻礙了催化劑的重復(fù)利用,因此其穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

3. 碘催化合成對(duì)甲氧基苯乙酮

以碘為催化劑, 由苯甲醚與乙酸酐進(jìn)行?;磻?yīng)合成對(duì)甲氧基苯乙酮。

在反應(yīng)瓶中, 加入催化劑、苯甲醚和乙酸酐, 安裝回流冷凝管, 以磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。通過水浴或油浴, 控制一定的反應(yīng)溫度, 恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻。抽取少許樣品進(jìn)行氣相色譜定量分析。向?yàn)V液中加水以水解未反應(yīng)的乙酸酐, 靜置分層,有機(jī)層用氫氧化鈉溶液洗至近中性, 分液后得到的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥, 先常壓蒸餾, 回收苯甲醚等輕餾分, 再減壓收集152 ~ 154 ℃ /3.5 kPa的餾分, 即為反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯乙酮。

根據(jù)酰化反應(yīng)機(jī)理, 推測(cè)碘催化?;磻?yīng)的機(jī)理如下:

對(duì)甲氧基苯乙酮的用途與合成方法

最佳反應(yīng)條件為:苯甲醚為0.1 mol, 苯甲醚與乙酸酐的摩爾比為1∶ 1.5, 催化劑的最佳質(zhì)量為1 g, 反應(yīng)時(shí)間為1.5 h, 反應(yīng)溫度100 ℃, 產(chǎn)品收率達(dá)到52.9%。比較了不同種類催化劑對(duì)苯甲醚與乙酸酐?;磻?yīng)的催化效果。結(jié)果表明, 碘的催化效率遠(yuǎn)高于雜多酸及沸石分子篩, 是高效?;磻?yīng)的催化劑。

4. 雜多酸催化合成對(duì)甲氧基苯乙酮

以雜多酸為催化劑, 由苯甲醚與乙酸酐進(jìn)行酰基化反應(yīng)合成對(duì)甲氧基苯乙酮。

催化劑的預(yù)處理及負(fù)載雜多酸的制備:

將雜多酸放入可控烘箱內(nèi)干燥至一定溫度,恒溫干燥1. 5 h 。負(fù)載H3 [ PW12 O40] 采用過量浸漬法制備。將一定量的載體分別與H3 [PW12O40] 的水溶液混合、攪拌, 在一定溫度下水浴中恒溫14h,然后水浴蒸干,再將其放入可控烘箱中, 150 ℃下干燥2h,即得到負(fù)載H3[PW12O40]。

苯甲醚與乙酸酐的Friedel-Crafts 酰基化反應(yīng):

在反應(yīng)瓶中, 加入催化劑、苯甲醚和乙酸酐,安裝回流冷凝管,磁力攪拌器攪拌。通過水浴或油浴,控制一定的反應(yīng)溫度,恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻。加入氯仿使雜多酸沉淀析出,過濾出催化劑。向?yàn)V液中加水以水解未反應(yīng)的乙酸酐,靜置分層,有機(jī)層用氫氧化鈉溶液洗至近中性,分液后得到的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥,先常壓蒸餾,回收氯仿、苯甲醚等輕餾分,再減壓收集3. 5Kpa 壓力下152~ 154 ℃的餾分,即為反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯乙酮。

最佳反應(yīng)條件為:催化劑需要進(jìn)行預(yù)處理, 溫度為150 ℃, 苯甲醚與乙酸酐的摩爾比為1 :1. 5, 苯甲醚與催化劑的最佳質(zhì)量比為11,反應(yīng)時(shí)間為4h,反應(yīng)溫度100℃,產(chǎn)品收率達(dá)到52. 9%。在最佳條件下,考察了不同雜多酸及負(fù)載雜多酸對(duì)苯甲醚與乙酸酐的?;磻?yīng)的催化果。作為雜多酸中的最強(qiáng)酸,磷鎢酸催化活性最好。

參考文獻(xiàn)

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