10102-25-7/硫酸鋰的應用

背景及概述^[1][2]

硫酸鋰有3種晶型，單斜晶系(α型)、六方晶系(β型)和 立方晶系(γ型)。有無水物及一水合物。一水合物Li2SO4·H2O：無色單斜晶系或立 方晶系針狀結晶。無水物無色晶體。有3種晶型，即α-型、β-型和γ-型。有吸濕性。500℃時由 α-型轉變?yōu)?beta;-型，575℃時由β-型轉變?yōu)?gamma;- 型。不溶于乙醇、丙酮，溶于水。硫酸鋰是一種重要的無機化學試劑，主要用于分析試劑、鈣鎂的分離及醫(yī)藥工業(yè)，也常用與制造煙火。

目前國內(nèi)外高純度的無水硫酸鋰制備方法主要有兩種：直接法：此法利用工業(yè)硫酸鋰晶體進行重結晶提純制備，此法制備工藝簡單，但是在結晶的過程中工業(yè)級硫酸鋰晶體中的磷酸鹽、氯化物等也會隨著硫酸鋰晶體一起結晶出來，難易制備高純度的硫酸鋰晶體。間接法：此法以工業(yè)級碳酸鋰為原料，利用碳酸鋰難溶于水的性質(zhì)，把能溶于水的雜質(zhì)如磷酸鹽等洗去，再與硫酸反應生成高純度的硫酸鋰。此法制備的產(chǎn)品純度高，工藝簡單，但是原料價格較高，提高了制備成本。因此需要開發(fā)一種制備成本低、產(chǎn)品純度高的無水硫酸鋰制備工藝。

應用^[1][3]

硫酸鋰可用于醫(yī)藥和制作煙火，用于制 強化玻璃，可增強玻璃的強度和耐熱性。其一水合物用于 分離鈣和鎂。其應用舉例如下：

1. 生產(chǎn)單水氫氧化鋰。

用硫酸鋰溶液和氫氧化鋇反應，可生成不溶性的硫酸鋇和氫氧化鋰溶液，但該方法的原料氫氧化鋇價格很高，而且會產(chǎn)生大量的副產(chǎn) 品硫酸鋇，因此該方法的應用會受到很大制約；另一種方法就是冷凍法。冷凍法生產(chǎn)單水氫氧化鋰的工藝原理就是在硫酸鋰溶液中加入一定量的氫氧化鈉溶液，利用硫酸鈉在低溫時溶解度較低的性質(zhì)除去硫酸鈉 ，形成一定濃度 的氫氧化鋰溶液。反應式如下：

2. 生產(chǎn)一種電池級碳酸鋰。

電池級碳酸鋰（Li2CO3）是一種重要的無機化工產(chǎn)品，主要用作制備鋰離子電池正極材料（鈷酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等）的鋰源。隨著電子、電動汽車行業(yè)的高速發(fā)展，電池級碳酸鋰的使用量迅速增大。以鋰輝石或鋰云母產(chǎn)出的硫酸鋰溶液為原料制備電池級碳酸鋰需要對得到的硫酸鋰溶液深度或多次除鎂，生產(chǎn)成本較高；制得的電池級碳酸鋰作為生產(chǎn)磷酸鐵鋰、三元材料的鋰源時，與添加的鎂鹽或其它有益組分(如稀土)摻雜時難以混合均勻、影響材料的電性能，還存在磨料時間較長等問題，有研究提供了一種將鎂高值化的電池級碳酸鋰的制備方法。

由該方法制得的電池級碳酸鋰，其鎂含量為0.02%～1.75%，實現(xiàn) 了鎂的高值化，以及鋰離子電池正極材料——磷酸鐵鋰、三元材料的鎂、稀土的均勻摻雜，有利于提高鋰離子電池正極材料的電性能，包括放電性能、倍率性能以及循環(huán)性能等。同時，該方法電池級碳酸鋰的生產(chǎn)成本較低，操作簡單，工藝流程較簡短，產(chǎn)品的性價比高，易于工業(yè)化生產(chǎn)，可產(chǎn)生較顯著的經(jīng)濟效益。

有研究開發(fā)了一種電池級碳酸鋰的制備方法，該方法是將以鋰礦石為原料產(chǎn)出的硫酸鋰溶液進行除雜處理，獲得Li含量16～30g/L、Mg含量20～100mg/L、Ca含量2～4mg/L的硫酸鋰凈化液后，將溫度為20～60℃硫酸鋰凈化液在攪拌條件下加入溫度為80～90℃、溶有EDTA及聚乙二醇的Na2CO3溶液中，加畢硫酸鋰凈化液，于85～97℃繼續(xù)攪拌反應30～60min，然后過濾、洗滌、干燥制得Li2CO3含量為93.1～99.4%，Mg含量為0.02～1.75%的電池級碳酸鋰產(chǎn)品。

制備^[4][5]

方法1：以碳酸鋰為原料，與硫酸反應，可制得硫酸鋰的一水合物。得粗制硫酸鋰后，在水中重結晶 精制。如欲制取無水物，可在真空下，加熱至 75℃開始脫水，110℃脫水結束。

方法2：高純度無水硫酸鋰的制備方法包括如下步驟：

①原料預處理：取50g硫酸鋰晶體，每次用150ml丙酮洗滌，去除硫酸鋰中的碘化鋰，洗滌多次直至無法檢測出碘離子含量后將其置于干燥箱中，控制溫度80℃，干燥1h使得丙酮揮發(fā)完全；

②脫碳：往硫酸鋰晶體中加入300ml去離子水攪拌均勻后加入一定量的濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)98%）進行反應，將硫酸鋰晶體中的碳酸鋰完全轉換為硫酸鋰，加入濃硫酸與硫酸鋰晶體質(zhì)量比為：0.05~0.1:1；

③脫氟：溶液過濾后，向濾液中加入白炭黑、氫氧化鈉反應，制得硫酸鋰母液，反應溫度：25~60℃；反應時間為：30~150min；

④濃縮結晶：將其再次過濾，濾液經(jīng)真空濃縮制備高純度硫酸鋰晶體。

⑤產(chǎn)品干燥：將所制備的高純度硫酸鋰放入干燥箱中，干燥后得到高純度的無水硫酸鋰產(chǎn)品。

方法3：由鹽湖硫酸鋰鹽粗礦制備硫酸鋰的方法，其包括：

第一步，將硫酸鋰鹽粗礦S0與一定量NaCl混合，使混合物中的鈉離子和硫酸根離 子的質(zhì)量比為1.0～1.5，然后向所述混合物中加水，使得所述混合物中的可溶成分恰好完 全溶解，固液分離后得到溶液L0和濾渣；

第二步，將溶液L0在-30℃～-5℃的溫度條件下冷凍3～20天，析出固相，固液分離 后得到溶液L1和固體S1，固體S1的主要成份為芒硝和二水氯化鈉；

第三步，將溶液L1在0℃～40℃的溫度條件下進行蒸發(fā)，析出固相，固液分離后得 到溶液L2和固體S2，固體S2的主要成份為NaCl；

第四步，將溶液L2在0℃～40℃的溫度條件下進行蒸發(fā)，析出固相，固液分離后得 到溶液L3和固體S3，固體S3的主要成份為NaCl和 KCl·MgCl2·6H2O；

第五步，將溶液L3與一定量的硫酸鎂溶液混合，在20℃～90℃的溫度條件下蒸發(fā)，析出固相；或者將溶液L3與一定量的硫酸鎂固體混合，在20℃～ 90℃的溫度條件下反應，固液分離后得到溶液L4和固體S4，固體S4的主要成份為Li2SO4·H2O。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] 化學物質(zhì)辭典

[3] 李新元, & 毛江運. (2005). 硫酸鋰冷凍法生產(chǎn)單水氫氧化鋰母液循環(huán)的工藝研究.新疆有色金屬,28(4), 24-25.

[4] CN201711121196.X.一種電池級碳酸鋰的制備方法.

[5] CN201310495917.9.一種高純度無水硫酸鋰的制備方法.

[6] CN201810669026.3.由鹽湖硫酸鋰鹽粗礦制備硫酸鋰的方法.