10357-84-3 / 2,6-二羥基吡啶鹽酸鹽的應用

背景及概述^[1]

2,6-二羥基吡啶鹽酸鹽是一種化工原料，可用于制備一種鉗形膦配體銥類金屬催化劑。該金屬催化劑在電催化還原二氧化碳中對二氧化碳有高度的響應性，能有效地選擇性地還原二氧化碳為甲酸，且在所有還原產物中，甲酸所占比例極高。

應用^[1]

鉗形膦配體銥類金屬催化劑的制備，具體包括如下步驟：

(1)制備鉗形配體

在手套箱中，將反應物2,6-二羥基吡啶鹽酸鹽(1513.2mg,10mmol)倒入100mlSchlenk瓶中，加入50ml THF得到懸濁a,二叔丁基氯化膦(3440μL,18.12mmol)和三乙胺(7.68mL,55.12mmol)分別滴入到混合物a中，得到混合物b；將Schlenk瓶拿出手套箱，放入油浴鍋中，回流，在攪拌狀態下，將所述的裝有混合物b的反應器在氮氣氛圍下加熱至70℃，反應7天后將茄瓶取出，冷卻至25℃，得到混合物c。將Schlenk瓶抽入手套箱中，過濾，取液體進行真空蒸餾得到油狀固體，冷凍凝固后得到鉗形配體，為白色固體，產率為71％。純度由GC-MS檢出為99.8％。核磁歸屬如下:¹H NMR(d8-THF,400MHz,253K):δ7.50(t,J＝7.2Hz,Ar-H,1H),6.75(d,J＝7.6Hz,Ar-H,2H),1.15(d,J＝11.2Hz,-C(CH3)3,36H).³¹P NMR(d8-THF,400MHz,253K):δ156.51(s).

(2)鉗形膦配體銥類配合物的合成方法如下：

在手套箱中稱取步驟(1)制備得到的配體(480mg,1.2mmol)于25ml單口瓶中，加入10ml乙腈成溶液A，[Ir(coe)₂Cl]₂(1.2mmol)加入5ml THF形成懸濁液B，將懸濁液B緩緩滴入到溶液A中，整個過程不斷攪拌。在滴加的過程發現懸濁液不斷溶解，最終變為透明的橙黃色溶液C，將所述的裝有橙黃色溶液C的反應器在氫氣氛圍下加壓到2.5MPa,加熱至90℃繼續攪拌12h至反應完全，冷卻至25℃，得到混合物D。將裝有D的反應瓶抽入手套箱中，過濾，取液體進行真空蒸餾得到淡黃色固體。固體粉末用乙腈跟乙醚做重結晶，析出淺黃色晶體，固液分離，將固體抽干即得到E，產率為90％。將E(314mg,500μmol)溶解在THF中，加入NaH(845mg,35mmol)，不斷攪拌20h至反應完全，過濾，取液體進行真空蒸餾得到黃色固體F，即為產物鉗形膦配體銥類金屬催化劑，產率為85％，所述鉗形膦配體銥類金屬催化劑的結構式如下所示：

核磁歸屬如下:¹H NMR(d8-THF,400MHz,253K):δ7.58(t,J＝8Hz,Ar-H,1H),6.68(d,J＝8Hz,Ar-H,2H),1.55(t,J＝7.2Hz,-C(CH3)3,36H),-10.57(td＝17.6Hz,4.8Hz,Ir-H,2H),-16.72(m,Ir-H,1H)；³¹P NMR(d8-THF,400MHz,253K):δ204.87.

參考文獻

[1] [中國發明] CN201811508523.1 一種鉗形膦配體銥類金屬催化劑及其制備方法和應用