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104-76-7 / 2-乙基己醇的制備和應用

背景及概述[1-3]

2-乙基己醇是一種重要的藥物中間體,在醫藥、化工領域有著重要的應用。有文獻報道其可用于制備異壬酸和脂肪胺。

2-乙基己醇的制備和應用

制備[1]

1、合成2-乙基-2-烯己醛

250 mL三口瓶中加入丁醛(30g,0.42 mol),5%氫氧化鈉水溶液 (15 mL)和乙醇(50mL),40℃水浴攪拌過夜,TLC檢測反應,旋蒸除去乙醇,用100mL乙酸乙酯分三次萃取,合并有機層,純凈水洗滌,鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,過濾旋干,得淺黃色通明液體(13.8g,收率52%)。

2、合成2-乙基-2-烯己醇

向100mL 三口瓶中加入2-乙基-2-烯己醛(5g,40 mmol),硼氫化鈉(3g,80 mmol),無水甲醇(20mL), 室溫攪拌反應3h,冰浴條件下加入純凈水10mL,乙酸乙酯萃取,合并有機層,純凈水洗滌,飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,過濾,旋干,柱層析純化,得無色透明液體4.36g,收率:85%。1H NMR (500 MHz, CDCl3):5.39 (t, J =7.5 Hz, 1H),4.05( d, J = 1 Hz, 2H), 2.15–2.10 (q, J = 8 Hz, 2H),2.06–2.02 (q, J = 7.5 Hz, 2H),1.76 (s, 1H),1.44–1.36 (m, 2H),1.01 (t, J = 7.5 Hz, 3H),0.93 (t, J =7.5 Hz, 3H),13C NMR (500 MHz, CDCl3):140.7, 126.2, 66.8, 29.4, 22.9, 21.0, 13.9, 13.2。

3、合成(S)-2-乙基己醇

在氮氣氛圍下,向10毫升反應內管中加入 雙磷配體ChenPhos(3.28mg, 0.0021 mmol), Rh(NBD)2BF4,( 1.50 mg, 0.002 mmol) 和二氯甲烷(2 mL),攪拌30分鐘,得到黃色的澄清液,即為催化劑。

加入2-乙基-2-烯己醇(25.6mg, 0.2 mmol), 然后將內管放置于氫化反應釜中,通過三次加氫、放氣操作將體系換成氫氣氛圍,最后加壓至50 atm,室溫攪拌20 小時。停止反應,放出氣體,將反應體系旋蒸濃縮后,經硅膠柱過濾得到無色油狀液體(25.2 mg),收率97%,98.3% ee。 [α]D15 +3.9 (c 1.0, chloroform), 1H NMR (500 MHz, CDCl3):3.54 (d, J = 5 Hz, 2H),1.46–1.28 (m, 8H), 0.94–0.85 (m, 8H)。

ee值得測定: GC 分析條件: Chiral beta-dex-120 色譜柱 (30m×0.25 mm ID×0.25 μm), t氮氣載氣流速:105.6 mL/min, 柱溫110℃, tS= 25.61 min (S) and tR = 25.11 min (R)。

應用[2-3]

應用一、

異壬酸是結構支鏈型C9單羧酸的混合物,是工業有機化學中經處理可生成許多用于各種應用領域的轉化產物的重要中間產物。例如,其鹽用作涂料的干燥促進劑或催干劑。

CN201380031857.3報道了一種用于由2-乙基己醇生產異壬酸羧酸酯的方法,該方法由2-乙基己醇起始,通過使2-乙基己醇脫水生成辛烯,然后加氫甲酰化生成異壬醛,之后氧化生成異壬酸,通過由此生成的異壬酸與醇的酯化生成異壬酸羧酸酯,并且涉及其作為潤滑劑或熱塑性塑料的塑化劑的用途。

應用二、

脂肪胺是工業大規模制備的重要有機中間體。例如,對脂肪胺進一步加工以生產 藥用產品、農用化學品或染料,或者,將其用作表面活性制劑中的添加劑,用作腐蝕抑制劑 以及用作潤滑劑中的添加劑,例如以其二硫代氨基甲酸酯或對應的鹽的形式,用于改善在 高壓下運行的機械裝置的耐磨性,或作為用于紙、織物和橡膠工業的助劑。每個烷基具有少 于6個碳原子的短鏈胺和每個烷基具有約8-24個碳原子的脂肪胺具有特別的工業重要性。

CN201380034507.2報道了2-乙基己醇制備的異壬胺,涉及其制備方法,該方法通過使2-乙基己醇脫水生成辛烯,之后加氫甲酰化形成異壬醛,可選地隨后氫化生成異壬醇,之后還原胺化或可選地氨解為異壬胺,以及涉及其作為腐蝕抑制劑、作為橡膠制劑中的助劑、作為硫化加速劑以及作為潤滑劑中的添加劑以改善升壓下運行的機械裝置的耐磨性的用途。

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