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對(duì)氯苯酚為白色晶體，不純時(shí)為黃色或粉紅色，有不愉快的刺激性氣味。相對(duì)密度1.306，熔點(diǎn)37℃，沸點(diǎn)217℃，折光率1.5579(40℃)。稍溶于水，溶于苯、乙醇、乙醚，能與蒸氣一同揮發(fā)。由苯酚進(jìn)行氯化或?qū)β缺桨方?jīng)重氮鹽與硫酸共熱水解而制得。用作藥物和染料中間體，酒精的變性劑和精煉礦物油的選擇性溶劑等。對(duì)氯苯酚作為一種重要的中間體，其制備方法的研究一直得到人們的重視，近期國(guó)內(nèi)的文獻(xiàn)也報(bào)道了可喜的研究成就，生產(chǎn)工藝和工程的開發(fā)以及衍生產(chǎn)物的開發(fā)則相對(duì)落后，因此，很有必要組織力量就提高工業(yè)裝置對(duì)氯苯酚的收以及后續(xù)產(chǎn)品工藝開發(fā)作一系統(tǒng)的探討，從而提高我國(guó)在這一領(lǐng)域的整體技術(shù)水平。
對(duì)氯苯酚曾大量用于生產(chǎn)殺菌劑三唑酮、三唑醇等農(nóng)用化學(xué)品，近一兩年來，由于國(guó)內(nèi)三唑酮產(chǎn)量的下降，導(dǎo)致部分對(duì)氯苯酚生產(chǎn)裝置開工不足，進(jìn)而又引起副產(chǎn)物鄰氯苯酚貨源趨緊，因此，開發(fā)對(duì)氯苯酚衍生產(chǎn)品，是頗具現(xiàn)實(shí)意義的課題。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)氯苯酚在硼酸及發(fā)煙硫酸催化下與苯酐反應(yīng)，得到1，4-二羥基蒽醌，這是一種重要的染料中間體。目前，國(guó)內(nèi)已有的1，4-二羥基蒽醌幾乎都采用對(duì)苯二酚路線，與對(duì)氯苯酚路線相比，對(duì)苯二酚路線收率較低，且對(duì)苯二酚的價(jià)格又高于對(duì)氯苯酚，所以，如改用對(duì)氯苯酚路線，可使1，4-二羥基蒽醌的制備費(fèi)用有較大幅度的下降，同時(shí)又能減少環(huán)境污染。西方工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家1，4-二羥基蒽醌主要采用對(duì)氯苯酚路線，其工藝技術(shù)比較成熟，值得國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠家借鑒。
此外，還可用于制備5-氯水楊酸，其步驟是：1、在非水溶性溶解和水的混合溶劑中，加入對(duì)氯苯酚和強(qiáng)堿，氯苯酚和強(qiáng)堿的摩爾比為1：1，通過油水分離的方法將水份除去，得到對(duì)氯苯酚鈉鹽的懸浮液；2、向?qū)β缺椒逾c鹽的懸浮液中加入既能溶解對(duì)氯苯酚鈉鹽又能吸收二氧化碳的催化劑，然后置于二氧化碳氛圍中，再升溫至100-150℃，反應(yīng)至不再吸收二氧化碳為止，降溫并排除二氧化碳，得到混合液；3、將混合液進(jìn)行精制，得到5-氯水楊酸。該方法簡(jiǎn)單，操作方便，合成成本低。
制備5-氯-2-羥基-3-硝基苯乙酮。所述的制備方法是在催化劑的存在下，對(duì)氯苯酚和乙酰化試劑在無溶劑條件下反應(yīng)，減壓蒸餾得乙酸對(duì)氯苯酚和副產(chǎn)品冰乙酸。向乙酸對(duì)氯苯酚酯中加入路易斯酸，進(jìn)行弗里斯重排反應(yīng)，反應(yīng)完全后，向體系中加入水，攪拌得固體沉淀，甲醇重結(jié)晶得5-氯-2-羥基苯乙酮，加入冰乙酸溶解，然后滴加硝化試劑，攪拌過濾，得5-氯-2-羥基-3-硝基苯乙酮。本發(fā)明降低了生產(chǎn)成本、反應(yīng)周期短、純度高、收率高、操作簡(jiǎn)便、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
苯酚氯化法制備對(duì)氯苯酚是目前工業(yè)上采用的主要方法，按氯化劑的不同又可分為氯氣法、氯化硫酰法和氯化銅法三種。
1. 氯氣法
苯酚無需催化劑即可與氯以很高的速度進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚及少量的間氯苯酚，反應(yīng)條件對(duì)目的產(chǎn)物對(duì)氯苯酚的選擇性有極大的影響。
據(jù)日本專利報(bào)道，苯酚在惰性溶劑存在下與氯氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在40℃左右，其對(duì)氯苯酚的收率為52%。文獻(xiàn)介紹的方法中醋酸為溶劑，在30～85℃將氯氣與二氯化碳的混合物通入苯酚溶液中，轉(zhuǎn)化率控制在65%～70%，對(duì)氯苯酚的選擇性在60%以上。近期文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法中普遍采用了催化劑，文獻(xiàn)以三苯基膦(Ph3P)為催化劑，苯酚在80℃下通氯反應(yīng)，制得對(duì)氯苯酚，選擇性為70%。法國(guó)專利公開了以硫代二苯醚為催化劑，苯酚與氯氣反應(yīng)制備對(duì)氯苯酚的方法，反應(yīng)溫度為55℃，轉(zhuǎn)化率72.7%，選擇性達(dá)到66.5%，如不用催化劑，則選擇性為54.5%。國(guó)內(nèi)學(xué)者的研究結(jié)果表明，通過控制通氯量等反應(yīng)條件，可使對(duì)氯苯酚收率達(dá)到90%。
2. 氯化硫酰法
苯酚與氯化硫酰在催化劑存在下反應(yīng)生成對(duì)氯苯酚，所用的催化劑主要有三氯化鐵、三氯化鋁等，目的產(chǎn)物的選擇性很高，因而，這條工藝路線是西方工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用的成熟工藝。60～70年代的一些專利文獻(xiàn)報(bào)道了在鐵和有機(jī)硫化物存在下氯化硫酰制備對(duì)氯苯酚的方法，采用鐵粉作催化劑時(shí)，對(duì)氯苯酚的收率可達(dá)到80%，有機(jī)硫化物的存在，有利于提高對(duì)位產(chǎn)物的選擇性。
3. 氯化銅法
將苯酚溶于醋酸中，在加壓下與氯化銅反應(yīng)可得到對(duì)氯苯酚，收率達(dá)到86%，如改用DMF作為溶劑，則生成對(duì)氯苯酚的選擇性在85%以上。氯化銅法也可在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)過程是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于95℃向苯酚和氯化銅的鹽酸溶液中通入氯氣，對(duì)氯苯酚的收率為81.1%。通入氮?dú)饪墒狗磻?yīng)生成的氯化亞銅再轉(zhuǎn)化為氯化銅，從而提高了反應(yīng)物的濃度。
[1] 化學(xué)物質(zhì)辭典對(duì)氯苯酚的合成及應(yīng)用
[2] CN201810121615.8一種5-氯水楊酸的合成方法
[3] CN201410677112.05-氯-2-羥基-3-硝基苯乙酮的制備方法