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丁二酸二甲酯（亦稱琥珀酸二甲酯），是一種無色或淡黃色液體（室溫），被廣泛用于環(huán)保型高沸點(diǎn)溶劑。丁二酸二甲酯也是一種重要的化工中間體，廣泛用于食品、香料、醫(yī)藥、涂料、橡膠、塑料等行業(yè)，用于合成光穩(wěn)定劑、高檔涂料、殺菌劑、醫(yī)藥中間體。
傳統(tǒng)的丁二酸二甲酯工藝技術(shù)為丁二酸和甲醇間歇法催化酯化合成，催化劑常用濃硫酸。由于濃硫酸腐蝕設(shè)備，具有氧化性、副反應(yīng)多、產(chǎn)品不易分離及污染環(huán)境等缺點(diǎn)，且生產(chǎn)能力較低，已不能滿足當(dāng)今綠色化工的要求。另外，現(xiàn)有采用丁二酸和甲醇的酯化工藝反應(yīng)速度比較慢，反應(yīng)難以進(jìn)行徹底，使產(chǎn)品的分離精制困難。
CN101824627公開了一種丁二酸二甲酯的制備方法，在硫酸或鹽酸作用下順酐與甲醇在釜式反應(yīng)器中間歇地催化酯化合成馬來酸二甲酯，然后采用電解還原法將馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化成丁二酸二甲酯。順酐作為生產(chǎn)丁二酸的原料，其與甲醇的催化酯化反應(yīng)比丁二酸與甲醇的酯化反應(yīng)要更容易、更徹底。但該方法在酯化過程中使用液體酸易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，催化劑與產(chǎn)品需進(jìn)行多次分離且產(chǎn)品損失較大，不僅能耗高，而且污染環(huán)境；另外，馬來酸二甲酯電解還原法合成丁二酸二甲酯中 電流效率和原料轉(zhuǎn)化率不高，整個(gè)過程能耗、物耗均較大，且占地面積大不利于規(guī)模化生產(chǎn)。
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種工藝流程比較簡單、原料轉(zhuǎn)化率高且能耗低、可規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)丁二酸二甲酯的方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：包括酯化、加氫兩個(gè)反應(yīng)過程：(I)順酐-甲醇溶液經(jīng)過預(yù)酯化反應(yīng)后從催化蒸餾塔的上部精餾段進(jìn)入塔內(nèi)，而甲醇從催化蒸餾塔的下部提餾段進(jìn)入塔內(nèi)，反應(yīng)段中裝有固體酸催化劑，兩種物流在催化劑表面逆流接觸，經(jīng)酯化反應(yīng)合成馬來酸二甲酯；（2)在加氫催化劑和反應(yīng)條件下，馬來酸二甲酯與氫氣在固定床反應(yīng)器內(nèi)加氫反應(yīng)成丁二酸二甲酯產(chǎn)品。
所述順酐-甲醇溶液的預(yù)酯化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑為固體酸催化齊U，反應(yīng)條件為：溫度60?90°C，壓力0. 2?0. 8MPa，甲醇與順酐摩爾比為2?6，順酐空速為0. 5?1. 0h'經(jīng)預(yù)酯化反應(yīng)后，仍有少量順酐未轉(zhuǎn)化，同時(shí)馬來酸二甲酯選擇性有待進(jìn)一步提高，產(chǎn)品中含有大量馬來酸單甲酯。
所述催化蒸餾塔包括一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂回流冷凝器，反應(yīng)段中裝填固體酸催化劑。其中，固體酸催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。樹脂催化劑在使用前需按照本領(lǐng)域已知方法進(jìn)行預(yù)處理。
所述催化蒸餾塔的操作條件為：壓力0.1?0. 4MPa，塔頂溫度65?80°C，反應(yīng)段中部溫度70?110°C，塔釜溫度80?120°C，甲醇與馬來酸單甲酯摩爾比為1. 2?4，停留時(shí)間為80?140分鐘。由于采用催化蒸餾方式，能及時(shí)移走生成物馬來酸二甲酯和水，使馬來酸單甲酯達(dá)到深度轉(zhuǎn)化，同時(shí)也使在預(yù)酯化反應(yīng)器中未反應(yīng)的順酐反應(yīng)完全。
所述加氫催化劑為負(fù)載型催化劑，采用常規(guī)的浸潰方法制備。催化劑活性組分為第VDI族金屬Fe、Co、N1、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一種或幾種，活性組分總量在催化劑中的含量為0. 2?10%(wt)，載體為Al203、Si02、Ti02、ZrO2、活性碳(C)中的一種或幾種。其中，催化劑活性組分優(yōu)選為Pd，含量為0. 4?2. 0%(wt)。
所述加氫反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)壓力0.1?5MPa，優(yōu)選2?3MPa ;溫度60?200°C，優(yōu)選120?160°C ;酯進(jìn)料空速0. 2?3. 01Γ1，優(yōu)選0. 5?1. 51Γ1 ;氫酯摩爾比2?100，優(yōu)選10?40。
本發(fā)明方法中，操作條件適用于丁二酸二甲酯制備的情況，實(shí)質(zhì)上本方法也適用于其它丁二酸二烷基酯的制備情況。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：（I)采用固體酸催化劑和催化蒸餾工藝，簡化了分離工藝，整個(gè)反應(yīng)流程簡單、能耗低、無污染；（2)在順酐催化酯化反應(yīng)段中，順酐轉(zhuǎn)化率100%，馬來酸二甲酯選擇性大于99%; (3)在馬來酸二甲酯催化加氫反應(yīng)段中，馬來酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品丁二酸二甲酯的選擇性均大于99. 8% ； (4)連續(xù)的酯化、加氫過程使丁二酸二甲酯的生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化、規(guī)模化。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法和效果，但不僅限于實(shí)施例。
按照本發(fā)明方法，使用酸性樹脂催化劑，配合適宜的工藝條件，以順酐與甲醇為原料進(jìn)行催化酯化合成馬來酸二甲酯，具體條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。
表I順酐與甲醇催化酯化合成馬來酸二甲酯結(jié)果
從表I可知，在順酐催化酯化反應(yīng)段中，順酐轉(zhuǎn)化率100%，馬來酸二甲酯選擇性大于 99%.